Beiträge zur Chemie des Phosphors. 67. Zur Kenntnis der Cyclotriphosphane (PC6H5)3, (PC6H5)2(PC2H5) und (PC6H5)2(PCH3)

Krüger

et al. 1982

A complete analysis of the 31P, 13C and 1H NMR spectra of tri-tert-butyl-cyclotriphosphane (1) was carried out and the resulting NMR parameters were correlated with the X-ray data of the molecule. It was found, that increasing P-P-C-bond angles correspond to a downfield shift and an increase of the absolute values of the negative 1J(PP) and 1J(PC) coupling constants. Generally, the chemical shifts of cyclotriphosphanes as well as of larger cyclic phosphanes depend on the endo- and exocyclic bond angles, the dihedral angle between the electron lone pairs of adjacent P-atoms, and the β-effect. On the basis of the X-ray and chemical shift data of 1, the bond angles of other cyclotriphosphanes can be deduced from their δ(31P) values. 1 crystallizes triclinically in the space group P1̄ with Z = 4 formula units. The X-ray analysis confirms the NMR-spectroscopically determined three-membered ring structure with the tert-butyl substituents on either side of the ring plane. Due to steric hindrance between the two tert-butyl groups in cis position, the corresponding P-P-C-bond angles show the largest values so far observed for organylcyclophosphanes.

unclassified

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 116 Kernresonanzspektren und Kristallstruktur von Tri-tert-butylcyclotriphosphan / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 116 NMR Spectra and Crystal Structure of Tri-tert-butylcyclotriphosphane

Hahn

Krüger

et al. 1982

“…So konnten Triphenyl-cyclotriphosphan, (PPh)3, und Diphenyl-äthyl-cyclotriphosphan, (PPh)2PEt, ausgehend vom 1.2-Diphenvl-1.2-bis(trimethylsilyl)-diphosphan 4 durch Reaktion mit Phenyldichlorphosphan bzw. Äthyldichlorphosphan gewonnen werden 1 . Im Hinblick auf die bekannte Stabilitäts-erhöhung kleiner Ringsysteme durch großvolumige Substituenten R waren entsprechende Cyclisierungen mit 1.2-Di-^-butyl-1.2-bis(trimethylsil3 T l)-diphosphan, Me3Si(*-Bu)P-P(*-Bu)SiMe3 (2), und J-Butylbis(trimethylsilyl)-phosphan, £-BuP(SiMe3)2 (3), von Interesse.…”

unclassified

“…3 erheblich erschwert wird. Da eine dieser Verbindungen im 31 P-NMR-Spektrum ein A2B-System im Bereich kettenförmiger 7 oder auch cyclischer 1 Triphosphane zeigt, haben wir die Reaktion von Magnesium, Trimethylchlorsilan und £-Butyldichlorphosphan in den angegebenen stöchiometrischen Verhältnissen 31 P-NMR-spektroskopisch näher untersucht.…”

unclassified

“…Die für 1 beobachtete Hochfeldverschiebung im Vergleich zu 4 ist zwanglos als "Effekt des kleinen Ringes" im Cyclotriphosphanderivat 1 zu interpretieren. Bemerkenswert ist jedoch, daß der Unterschied zwischen der P4-und der P3-Ringverbindung bei den £er£-Butylderivaten wesentlich kleiner («30 ppm) als bei den entsprechenden Phenyl-cyclophosphanen 1 Das IR-Spektrum von 1 weist im Wellenzahlenbereich unterhalb 1200 cm -1 einige signifikante Unterschiede gegenüber dem von 4 auf (siehe Abb. 2).…”

unclassified

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Beiträge zur Chemie des Phosphors, 68 Tri-t-butyl-cyclotriphosphan.

Hahn

Dietsch

et al. 1976

Tri-£-butyl-cyclotriphosphane, Cyclotriphosphanes, Triphosphiranes, l,2-Di-^butyl-l,2-bis(trimethylsilyl)-diphosphane, CyclotetraphosphanesIn the reaction of magnesium with trimethylchlorosilane and t-butyldichlorophosphane the hitherto unknown tri-^-butyl-cyclotriphosphane, (<-BuP)3 (1), is produced besides the partially silylated phosphanes £-BuP(SiMe3)2 and (£-BuPSiMe3)2 as well as the cyclotetraphosphane (2-BuP)4. Shortly after the beginning of the reaction the amount of 1 is about 50 mole-% and decreases during the reaction time. Thermally and in solution the P3 ring compound (1) is surprisingly stable and can be isolated in a pure state by fractional distillation. (i-BuP)3 clearly differs from the oligomeric (£-BuP)4 by the lower melting point, the molar mass and by the 31 P NMR and IR spectra. The <-butyl groups in 1 are situated above and below the P3 ring plane.

“…>Sb(£-Bu)-Gruppe ist mit einer deutlichen Verschiebung der Werte des PA-und Pß-Atoms nach tieferem Feld verbunden. Die Ursache dafür liegt in der Zunahme des Kovalenzradius beim Übergang vom Phosphor zum Antimon, die zu einer Vergrößerung der endocyclischen Bindungswinkel am Phosphor führt: Mit der Winkelaufweitung nimmt der dominierende s-Charakter der freien Elektronenpaare an den P-Atomen im Dreiring [20,21] ab und der ^-Anteil zu, was sich in einer Entschirmung der P-Kerne äußert; gleichzeitig steigt der Betrag der negativen 1 J(PP)-Kopplungskonstante an. Der Einfluß der Elektronegativität ist demgegenüber nur von untergeordneter Bedeutung; er macht sich beim Antimon Tab.…”

Section: Präparative Ergebnisseunclassified

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 124 Tri-tert-butyl-diphosphastiba-cyclopropan, (t-BuP)₂Sb(t-Bu)/Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 124 Tri-tert-butyl-diphosphastiba-cyclopropane, (t-BuP)₂Sb(t-Bu)

Klautke

1983

Abstract The first three-membered P2Sb heterocycle, tri-tert-butyl-diphosphastiba-cyclopropane (tri-tert-butyl-diphosphastibirane) (1) was synthesized by [2+1] cyclocondensation of K(t-Bu)P-P(t-Bu)K with t-BuSbCl2 in n-pentane at -78 °C. Tetra-tert-butyl-1,2-diphospha- 3,4-distiba-cyclobutane (2), tetra-tert-butyl-triphosphastibacyclobutane (3) as well as (t-BuP)4 and five-membered cyclostibaphosphanes are also formed. Because of its hyperreactivity, 1 could not be isolated in a pure state. It forms two diastereomers, of which the isomer with trans-oriented tert-butyl groups at the phosphorus atoms is the more stable one. The 31P NMR parameters of the four-membered cyclostibaphosphanes 2 and 3 are reported.