Beiträge zur Chemie des Phosphors, 68 Tri-t-butyl-cyclotriphosphan.

Abstract

Tri-£-butyl-cyclotriphosphane, Cyclotriphosphanes, Triphosphiranes, l,2-Di-^butyl-l,2-bis(trimethylsilyl)-diphosphane, CyclotetraphosphanesIn the reaction of magnesium with trimethylchlorosilane and t-butyldichlorophosphane the hitherto unknown tri-^-butyl-cyclotriphosphane, (<-BuP)3 (1), is produced besides the partially silylated phosphanes £-BuP(SiMe3)2 and (£-BuPSiMe3)2 as well as the cyclotetraphosphane (2-BuP)4. Shortly after the beginning of the reaction the amount of 1 is about 50 mole-% and decreases during the reaction time. Thermally and in solution the P3 ring compound (1) is surprisingly stable and can be isolated in a pure state by fractional distillation. (i-BuP)3 clearly differs from the oligomeric (£-BuP)4 by the lower melting point, the molar mass and by the 31 P NMR and IR spectra. The <-butyl groups in 1 are situated above and below the P3 ring plane.

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 156 [1, 2]. 1.2-Di-tert-butyl-cyclotriphosphan, (t-BuP)2PH, und 1.2.3-Tri-tert-butyl-cyclotetraphosphan, (t-BuP)3PH / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 156 [1.2] 1,2-Di-tert-butyl-cyclotriphosphane, (t-BuP)2PH, and 1,2.3-Tri-tert-butyl-cyclotetraphosphane, (t-BuP)3PH

“…I ersichtlich ist, bew irkt der E rsatz d er M e3Si-bzw. M e3S n-G ruppe an P ' durch W asser sto ff eine H ochfeldverschiebung der rm -butylsubsti- [5], (/-B u P )2P SiM e3 und (A-BuP)2P SnM e3 -ist bei 1 |^( P 1m )|> k ( P :/ra/w)| [10]. In E inklang dam it steh t der vergleichsw eise kleine B etrag d er 7 (l,3 )-K o p p lu n g zw ischen den P -A to m en m it m -stä n d ig en S u b stitu e n te n , d er bei 1 n u r w enig g rö ß er als der betragliche W ert für die rrans-K opplung 7(1,2) ist, die ihrerseits D ie chem ischen V erschiebungen von drei P h o s p h o rk ern en (P 1, P2.…”

“…O b gleich 1 im V ergleich zu Tri-fe/'r-butyl-cyclotriphosphan aufgrund des Fehlens sterischer W echselw ir kungen zw ischen den c/s-ständigen S ubstitu en ten eine erh ö h te therm odynam ische S tabilität aufw eist [16], hat die nur unvollständige sterische A b sch ir m ung des P i-R inggerüstes in d er D i-rerf-butylverbindung eine signifikante V erringerung der kin etisch en S tabilität zur Folge: Im G egensatz zu dem therm isch bem erk en sw ert beständigen T ri-re/t-butyl-cyclotriphosphan [5] …”

“…Inzw ischen fanden wir, daß das gleiche Phosphid auch bei der entsp rech en d en R eaktion des Cyclotriphosphans (f-B uP) 3 [5] gebildet wird [2], N ach dem K P(f-B uP ) 2 p räparativ an gereichert un d d a r aus m it M e3SiCl das silylierte C yclotriphosphan (f-B uP )2P SiM e3 rein dargestellt w erden k o n n te [6 ], boten sich diese beiden V erbindungen als geeignete E d u k te für das partiell substituierte C yclotriphosphan (f-B uP)2P H (1) an. D essen S tabilität erschien im H in blick auf die extrem rasche O ligom erisierung des H y drids P 3H 3 [2] und die therm ische B eständigk eit der T ri-fm -butylverbindung (r-B uP) 3 [5] von allg em ei nem Interesse. Ü b er G ew innung und E igensch aften von 1 sowie des als U m lagerungsprodukt d arau s e n t steh en d en C yclotetraphosphans (/-B uP )?P H (2) wird im folgenden berichtet.…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 124 Tri-tert-butyl-diphosphastiba-cyclopropan, (t-BuP)2Sb(t-Bu)/Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 124 Tri-tert-butyl-diphosphastiba-cyclopropane, (t-BuP)2Sb(t-Bu)

“…Vergleicht man die 31 P-NMR-Parameter von la mit denen von (£-BuP)3 [18,19] und (£-BuP)2As(i-Bu) [11], so sind folgende Zusammenhänge erkennbar (Tab. I): Der Ersatz eines >P(f-Bu)-Ringgliedes im Tri-£er£-butyl-cyclotriphosphan durch eine >As(£-Bu)-bzw.…”

Organometallphosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe, XXVI [1] Diearbonyl-nitrosyl-organometaUphosphin-kobalt-Komplexe / Organometalphosphine-Substituted Transition Metal Complexes, XXVI [1] Dicarbonyl Nitrosjd Organometal Phosphine Cobalt Complexes

“…Bei der Synthese von 3 aus Trimethylchlorsilan, Magnesium und £er£-Butyldichlorphosphin in Tetrahydrofuran treten häufig als Nebenprodukte polymere Phosphine auf, die die Ausbeute drastisch erniedrigen können [9]. Setzt man jedoch Kalium mit £er£-Butyldichlorphosphin in siedendem Hexan zu Dikalium-£er£-butylphosphid um und läßt dieses anschließend mit Trimethylchlorsilan reagieren, so bildet sich 3 in Ausbeuten bis zu 80%: …”