Beiträge zur Chemie des Bors, 126. Untersuchungen zum Substituentenaustausch mittels ¹⁰ B‐Isotopenmarkierung: ein „Brückenaustausch”︁ bei Triaza‐ und Thiazadiborolidinen

Abstract

Bei der Reaktion des Triazadiborolidins 1 oder des Thiadiazadiborolidins 3 a mit Dimethyl-bzw. Dibromtrithiadiborolan 2a, d beobachtet man einen sehr schnellen Austausch der Ringhydrazino-Gruppe gegen die Ringdisulfid-Gruppe. Mit diesem ,,Bruckenaustausch" konkurriert ein langsamer Borylgruppenaustausch, der beim Einsatz eines mit loB markierten Ringes letztlich zur statistischen Isotopenverteilung aller am Reaktionsgeschehen beteiligten Ringe fiihrt. Diese Borylgruppenwanderung erfolgt zwischen dem Thiadiazadiborolidin 3a und dem Dithiazadiborolidin 4a schneller als mit 1. -Dafur wird ein Mechanismus vorgeschlagen und fur den Bruckenaustausch ein alternativer Mechanismus diskutiert. Contributions to the Chemistry of Boron, 1261) An Investigation of the Substituent Exchange by loB Isotopic Labelling: A "Bridge Exchange" involving Triaza-and ThiazadiborolidinesA rapid exchange of the ring hydrazino with the ring disulfide group was observed in the reactions of the triazadiborolidine 1 or the thiadiazadiborolidine 3a with either the dimethyl-or the dibromotrithiadiborolanes 2a and d. This "bridge exchange" is accompanied by a much slower boryl group exchange leading to the statistical isotope distribution amongst all rings involved in the reaction as shown by loB labelling of one of the starting ring compounds. In addition, it was found that the boryl group exchange occurs more rapidly between the thiadiazadiborolidine 3a and the dithiazadiborolidine 4a than with 1. -A mechanism is proposed for these processes. However, an alternative mechanism cannot be excluded considering specifically the bridge exchange.Substitutionsreaktionen an 1,2,4,3,S-Trithiadiborolanen B,S,Y, mit Bor-Verbindungen BX, folgen zwei konkurrierenden Reaktionswegen. Diese Konkurrenz wird von den Saure/Base-Eigenschaften der BX-bzw. BY-Gruppierungen gesteuert; dies gilt auch fur ihre relativen Reaktionsgeschwindigkeiten2). Analoges trifft auch zu fur die Komproportionierung zwischen zwei verschiedenen Trithiadiborolanen zu gemischt substituierten Trithiadiborolanen3s4). Verfugt einer der Substituenten uber kein freies Elektronenpaar (z. B. Y = CH,), dann wird der als ,,endocyclisch" bezeichnete Reaktionsweg (1) eingeschlagen. Verfugen sowohl X als auch Y uber ein freies Elektronen-0