Aluminiumbromid koordiniert in seinem 1 : 1-Addukt mit Hexamethylborazin iiber ein N-Atom. Der Borazin-Ring verliert dadurch seine Planaritlt, seine BN-AbstBnde variieren zwischen 139 und 154 pm, wie aus der Rdntgenstrukturanalyse des monoklin kristallisierenden Addukts hervorgeht (R, = 0.076). Die Ringkonformation wird durch schwache intramolekulare und intermolekulare Br-B-Wechselwirkungen geprlgt. In Ldsung zeigt das Addukt fluktuierendes Verhalten oberhalb von 276 K. Contributions to the Chemistry of Boron, 118') Structure and Dynamics of Hexamethylborazine-Aluminium TribromideAluminium tribromide in its 1 : 1 adduct with hexamethylborazine coordinates with one nitrogen atom. This results in a loss of the planarity of the borazine ring system, and the BN bond lengths vary now from 139 to 154 pm as shown from an X-ray crystal structure determination of the monoclinic adduct (R, = 0.076). The ring conformation is additionally influenced by weak intramolecular and intermolecular Br-B interactions. The adduct shows fluctional behaviour in solution at temperatures higher than 276 K.Borazine sind schwache Lewis-Basen. Grund dafur 1st die fur ein BN-System ausgewogene und syrnmetrische Elektronendichteverteilung in dern planaren Ringsystem,). Diese zeichnet u. a. verantwortlich dafur, daf3 bei Umsetzungen rnit Lewis-Sauren des Bors BX, nur Substitutions-, nicht aber Additionsprodukte nachweisbar sind.Der Ersatz der BX,-Komponente gegen eine andere starke Lewis-Saure kdnnte folgende Konsequenzen haben: 1) die Umsetzung bleibt bei Raumternperatur auf der Adduktstufe stehen, 2) die Urnsetzung fiihrt uber diese Stufe in Folgereaktionen zu weiteren Produkten.
Die Tetraaminodibor-Verbindung 1 lagert die Trihalogenide EX3 (E = B, Al, Ga; X = CI, Br, I) zu 1 : 1-bzw. 1 : 2-Koordinationsverbindungen an. Von diesen zeigt nur das thermisch stabilere BBr,-Addukt 1 b in Losung im Gegensatz zu den AIC1,-und GaCl,-Addukten kein fluktuierendes Verhalten. Die 1 : 2-Addukte sind starr, und nach NMR-Spektren bildet sich nur die meso-Form. Die Struktur der 1 : 1-Addukte wurde durch Rontgenstrukturanalyse von l g gesichert; die Einkristalle enthielten ein R-konfiguriertes Molekiil. Durch die Addition nimmt der sonst planare Diazaborolidin-Ring Briefumschlag-Konformation an.Contributions to the Chemistry of Boron, 1401)
Contributions to the Chemistry of Boron, 127. Hexamethylborazine‐Gallium Trichloride: Structure in Solution and in the Solid State Hexamethylborazine forms a 1:1 adduct 1 with gallium trichloride. It is isostructural with hexamethylborazine‐aluminium tribromide. The BN heterocycle is no longer planer, and the molecule adapts almost Cs symmetry and contains a tetracoordinated nitrogen atom. 1 shows fluctional behavior in toluene solution at room temperature. The coordinated GaCl3 will no longer change its coordination site at T < 220 K (two signals each for the CH3N‐and CH3B‐protons). However, at T < 195 K an additional splitting of the signals is observed – three signals for each type of CH3 groups: this would be consistent with a pentacoordinated gallium atom and a bidentate borazine ligand.
Umsetzungen von Alkylhalogenboranen R,BX,-, (n = 0-2) mit den 1,3-DimethyI-l,3,2-diazaborolidinen 1 -4 fiihren unabhangig vom Bor-Substituenten zu stabilen 1 : 1-Additionsverbindungen l a -e , 28, 3 8 -d , 4a, wobei die Koordination iiber ein N-Atom des Fiinfrings erfolgt. Die ROntgenstrukturanalyse des BC1,-Addukts 3a zeigt zwei enantiomere Formen in der asymmetrischen Einheit, ,,envelope"-Ringkonformation und eine starke x-Riickbindung des Ringbors zum nicht koordinierten Stickstoff. -Gleichgewichte der 1 : 1-Additionsverbindungen rnit ihrem RingOffnungsprodukt sowie ihr Verhalten gegeniiber einem zweiten mol Lewis-Saure wurden untersucht. Hierbei wird die Ring-BR-Gruppe verdrangt. Im Gegensatz dazu tauscht das 2-(Dimethy1amino)diazaborolidin 5 mit Halogenboranen den R,N-Substituenten aus, wLhrend die Umsetzung mit Diboran zunachst ein wenig stabiles (Dimethy1amino)boran-Addukt 5 s liefert. Contributions to the Chemistry of Boron, 139')Addition Compounds of Alkylhalogenoboranes with 1,3,2-DiazaboroIidines: Structure, Stability, and Exchange Reactions Reactions of alkylhalogenoboranes R,BX, -, (n = 0 -2) with the 1,3-dimethyl-l,3,2-diazaborolidines 1-4 yield stable 1 : 1 addition compounds l a -e, 28, 3a-d, 4a irrespective of the boron substituents. Coordination of the borane moiety occurs at a ring N atom. An X-ray structure determination of the BC1,-adduct 3a shows two enantiomers in the asymmetric unit, envelope ring conformation, and strong x-bonding between the non-coordinated B an N atoms. -Equilibria of the 1 : 1 adducts with their ring cleavage products and their behaviour towards a second mol of BX, was studied. In this case, replacement of the ring-BR group occurs. In contrast, haloboranes react with the 2-(dimethylarnino)diazaborolidine 5 with R,N-substituent exchange while diborane yields in the first instance the (dimethy1amino)borane adduct 5a.Bis (dialky1amino)
Die 1,3-Dimethyl-l,3,2-diazaborolidine 3 -6 addieren Aluminium-oder Galliumhalogenide im Molverhtltnis 1 : 1 zu Koordinationsverbindungen 3 a -e, 4a, 5a, b, 6a, in denen der Ligand einzahnig ist. Die Anlagerung erfolgt unabhangig vom B-Substituenten an einem RingstickstoffAtom. Folge dieser Koordination ist die Ausbildung einer langen BN-Bindung zum chiralen tetrakoordinierten Ring-Stickstoff, eine erhebliche Verkurzung der BN-Bindung zum dreifach koordinierten endocyclischen Stickstoffatom und der ubergang des nahezu planaren Fiinfrings in die ,,envelope"-Konformation, wie die ROntgenstrukturanalyse von Sa belegt. Im Gegensatz d a m liefert das 2-(Dimethylamino)diazaborolidin 7 mit AIX, und GaX, instabile 1 : 1-und stabile 1 : 2-Addukte 8. In diesen ist die Lewis-Sture nur an den Ringstickstoff-Atomen koordiniert. Contributions to the Chemistry of Boron, 135')Addition Compounds of 1,3,2-Diazaborolidines with Aluminium and Gallium Halides 1,3-Dirnethyl-1,3,2-diazaborolidines 3 -6 add aluminium and gallium halides, respectively, in a 1 : 1 molar ratio. The ligand is monodentate in these coordination compounds (3a-e, 4a, 5a, b, 6a). Addition occurs at one of the ring nitrogen atoms irrespective of the B-substituent. A consequence of this coordination is a long BN bond to the chiral tetracoordinated nitrogen atom as well as a considerable shortening of the BN bond involving the tricoordinate ring nitrogen. In addition, the almost planar five-membered ring adopts the envelope conformation as shown by an X-ray structure analysis of 5a. In contrast, the 2-(dimethylamino)diazaborolidine 7 yields unstable 1 : 1 besides stable 1 : 2 adducts 8. In these the Lewis acid is also coordinated to the ring nitrogen atoms only. Diese unterschiedliche Reaktivitat veranlaBte uns, analoge Umsetzungen mit cyclischen Bis(amino)boranen zu studieren. Dabei erwarteten wir wegen der geringeren Flexibilitat des cyclischen Systems und der im Vergleich mit 1 geringeren elektronischen Stabilisierung eines Kations 2 eine verminderte Tendenz zur Salzbildung.0 Verlag Chemie GmbH, D
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