Barium Dibenzopentalenide as a Main‐Group Metal η8 Complex: Facile Synthesis from 1,4‐Dilithio‐1,3‐butadienes and Ba[N(SiMe3)2]2, Structural Characterization, and Reaction Chemistry

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Herein we report that 1,4-dilithio-1,3-butadienes, at ype of 1,3-butadienyl dianion, can act as non-innocent ligands,t aking electrons from low-valent transition metals. Dilithio reagents reacted with [{RhCl(cod)} 2 ]t og ive dilithio rhodacycle 3a.S ingle-crystal X-rays tructural analysis revealed the structure of 3a with averaged bond lengths.X PS data suggested that the oxidation state of Rh in 3a was more likely to be Rh 3+ .CDA/ECDAconfirmed the electron-transfer process. 7 Li NMR spectra of 3a and theoretical calculations revealed aconsiderable aromatic character.Inthis process,the dilithio compounds behaved as non-innocent ligands and formal oxidants.T hese results demonstrated that organolithium compounds with suitable p-conjugation could be used as electron acceptor.

“…[12] Dilithio reagent 1a (R = Me) was then used as the example to test our proposal. [12] Dilithio reagent 1a (R = Me) was then used as the example to test our proposal.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

1,3‐Butadienyl Dianions as Non‐Innocent Ligands: Synthesis and Characterization of Aromatic Dilithio Rhodacycles

Wei

Zhang

et al. 2015

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“…[7] Ein Beispiel ist das ortho-Bromphenylacetylen 14, das unter den in Schema 4 gezeigten Bedingungen in 46 % Ausbeute das 5,10-disilylierte Dibenzopentalen 15 liefert. Dibenzopentalendihalogenide (11) aus Ethinylbenzolen (8) nach Saito et al [5] Schema 2. [8] Die gegenwärtig vielfältigste und in hçchster Ausbeute verlaufende Dimerisierung dieses Typs ist von Tilley und Levi vorgestellt worden.…”

Section: Angewandte Highlightsunclassified

“…[1] Als antiaromatische 4n-Kohlenwasserstoffe -formal handelt es sich bei ihnen um "kurzgeschlossene" und daher planare Cyclooctatetraenesind viele dieser Substanzen äußerst kurzlebig und gehen beispielsweise leicht Dimerisierungen ein. [5] In einer anderen, katalytischen CH-Aktivierungsroute haben Maekawa et al diverse Arylacetylene in die entsprechenden substituierten Dibenzopentalene umgewandelt. 59 8C), den ersten isolierbaren Vertreter dieser Substanzklasse herzustellen.…”

unclassified

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Pentalene – von hochreaktiven Antiaromaten zu Ausgangsmaterialien für die Materialwissenschaften

Hopf

2013

In der Kohlenwasserstoffchemie kann man immer wieder ein gleiches Muster beobachten: In einer "heroischen Phase" werden Kohlenwasserstoffe, von denen man sich ungewçhnliche strukturelle und elektronische Eigenschaften verspricht und die häufig über eine hohe Reaktivität verfügen, zunächst von den Pionieren auf diesem Gebiet hergestellt. Nach dieser Phase, die oft eher durch Scheitern als Gelingen charakterisiert ist, ruht das Gebiet (gelegentlich für Jahrzehnte), bis es schließlich mit neuem Schwung aufgegriffen wird. Meistens sind dafür neue präparative Zugänge verantwortlich, und bislang praktisch unerreichbare Verbindungen werden zu "normalen" Ausgangsmaterialien; Adamantan, [2.2]Paracyclophan, die Triquinacene und die Dendralene sind typische Beispiele für diese Entwicklung.Was Pentalen (1; Schema 1) anbelangt, endete die Entdeckungsphase in den 1970er Jahren mit den berühmten Arbeiten von Hafner und Mitarbeitern, die zeigten, dass sich nicht nur das lange gesuchte 1 herstellen und charakterisieren lässt, sondern dass mit ihren Methoden auch Derivate von 1 erhalten werden kçnnen. [1] Als antiaromatische 4n-Kohlenwasserstoffe -formal handelt es sich bei ihnen um "kurzgeschlossene" und daher planare Cyclooctatetraenesind viele dieser Substanzen äußerst kurzlebig und gehen beispielsweise leicht Dimerisierungen ein. Dennoch gelang es, mit 1,3,5-Tri-tert-butylpentalen (2), einem tiefblauen, thermisch stabilen Feststoff (Schmp. 59 8C), den ersten isolierbaren Vertreter dieser Substanzklasse herzustellen. [2] Die bemerkenswerteste, wenngleich von der Theorie erwartete, elektronische Eigenschaft von 2 ist die Alternanz seiner Doppelbindungen. NMR-Spektroskopisch wurde gezeigt, dass die Energiebarriere zwischen 2 und seinem Valenzisomer 2' rund 4 kcal mol À1 beträgt, wobei die antiaromatische, delokalisierte Struktur 3 als Übergangszustand wirkt.Ein alternativer, seit langem bekannter Weg zur Stabilisierung reaktiver organischer Moleküle besteht in ihrer Anellierung mit aromatischen Ringsystemen. Im Falle des Pentalens (1) würde dies die Herstellung von Benzopentalen (4) und Dibenzopentalen (5) bedeuten. Beide Verbindungen sind seit langer Zeit bekannt; der Kohlenwasserstoff 5, der 1912 erstmals von Brand synthetisiert wurde, [3] konnte gerade seinen hundertsten Geburtstag feiern.Die gezielte Nutzung von Pentalenen als Bausteine für komplexere Strukturen erfordert Synthesewege, die in hoher Ausbeute und mit hoher Regioselektivität verlaufen -und über genau diese ist in den letzten Jahren immer häufiger berichtet worden, eine Entwicklung, die im Wesentlichen von zwei Faktoren getrieben wird: auf der einen Seite von immer leistungsfähigeren Methoden zur Herstellung dieser Substanzen und auf der anderen von ihrer rasch zunehmenden Verwendung als Komponenten neuer "elektronischer Materialien" (siehe unten).Bei der Synthese von Derivaten von 4 und 5 kçnnen sich die Substituenten in den olefinischen oder den aromatischen Positionen befinden und bereits in der Startphase oder erst zum Syntheseschluss eingeführt werden. Bei d...

“…

…”

mentioning

confidence: 99%

Dianions as Formal Oxidants: Synthesis and Characterization of Aromatic Dilithionickeloles from 1,4‐Dilithio‐1,3‐butadienes and [Ni(cod)₂]

Wei

Zhang

2015

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Organolithium compounds can behave as reductants but never as oxidants in redox reactions.Reported herein is that 1,4-dilithio-1,3-butadienes reacted with [Ni(cod) 2 ]( cod = 1,5cyclooctadiene) to deliver dilithionickeloles.S ingle-crystal Xray structural analysis revealed ac oplanar structure of dilithionickeloles with an averaging of bond lengths.X PS data confirmed the oxidation state of Ni in dilithionickeloles was Ni 2+ . 7 Li NMR spectra of dilithionickeloles and theoretical calculations revealed aconsiderable aromatic character.Inthis redox reaction, the dilithio dianionic compounds behaved as formal oxidants,t hus oxidizing Ni 0 into Ni 2+ .T hese results demonstrated that organolithium compounds with p-conjugation could be used as oxidants and could continue to accept extra electrons.Redox reactions are common in chemistry and biological processes.I nr edox reactions,o xidants gain electrons or decrease in oxidation state,while reductants lose electrons or increase in oxidation state.T herefore,t he widely used organolithium reagents (RLi)c an participate in redox reactions as reductants,because they have high electron densities on their carbanions and easily give up electrons.B ecause these carbanions in the organolithium reagents are rather electron-rich and it is difficult to accept electrons,t hey are conceptually not considered oxidants.I nf act there is no report of utilizing such organometallic compounds as oxidants. [1] We have been working on the reaction chemistry and synthetic applications of dianions with p-conjugation, especially 1,4-dilithio-1,3-butadienes (dilithio reagents for short). [2] It was reported that nickel(0) complexes could react with stoichiometric amounts of alkyllithium reagents to afford Ni 0 ate complexes. [3] We envisioned that ar edox reaction might take place if we treated our conjugated dilithio reagents with low-valent transition-metal complexes such as nickel(0) complexes.H erein, we report that butadienyl dianions reacted as formal oxidants with [Ni(cod) 2 ], thus oxidizing the Ni 0 atom to Ni 2+ and resulting in the formation of divalent aromatic dilithionickeloles.As shown in Scheme 1, the reaction between [Ni(cod) 2 ] and the dilithio reagents 1 proceeded smoothly in the mixed solvent of THF and Et 2 O( 1:3) at room temperature,t hus affording the dilithionickeloles 2a-c as dark-red crystalline compounds in good to excellent yields upon isolation. Crystals of 2a-c suitable for single-crystal X-ray structural analysis were obtained after recrystallization. Figure 1shows the single-crystal X-ray structure of 2a(for the structures of 2b and 2c,see the Supporting Information).Both lithium atoms lie above and below the nickelole core in an h 5 fashion. Thes keleton ring (Ni-C1-C2-C3-C4) is planar with a5 39.68 8 sum of internal angles.T he CÀCb ond lengths [C1-C2:1 .401(3) , C2-C3:1 .477(3) , C3-C4:1 .407(4) ] are average,c ompared to those in the starting material 1a Scheme 1. Preparation of the dilithionickeloles 2.c od = 1,5-cyclooctadiene, THF = tetrahydrofuran, t...