Aza‐2‐diènes‐1,3. 2. Synthèse et structure d'un ylure d'azométhine stable

Abstract

2‐Aza‐1,3‐dienes. 2. Synthesis and Structure of a Stable Azomethine‐ylid. Thermal treatment of 2‐(2′‐cyano‐2′‐methoxycarbonyl)methylide‐amino‐1‐morpholino‐cyclohexene results in the formation of a stable isomere. Its azomethine‐ylid structure is demonstrated from the spectroscopic data (UV., IR., 1H‐ and 13C‐NMR.). 1,3‐dipolar cycloaddition reactions of this ylid leads to spiropyrrolines.

Polycyclic aromatic azomethine ylides: a unique entry to extended polycyclic heteroaromatics

“…7,8 In general, AMYs are highly reactive and only a few examples of stabilized AMYs have hitherto been isolated. [9][10][11][12][13][14][15][16] The high reactivity makes AMYs essential for facile construction of ve-membered heterocycles, and a variety of methods, such as deprotonation or desilylation of precursor derivatives have been developed. 17 However, the synthesis of AMY conjugated with multiple aromatic rings (PAMY 2) has not been described, although they are an attractive building block for the synthesis of nitrogen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (N-PAHs) as proposed in Fig.…”

Aza‐2‐diènes‐1,3 3. Nouvelles voies d'accès à des amino‐2‐pyrazines substituées

“…Les azadiPnes 2 ainsi formb sont des solides cristallises dont les proprietks spectroscopiques (absorption UVjVIS dans la region de 450 nm, rotation restreinte pour le groupe R,N, proton vinylique sur C(4) aux environs de 7,5 ppm, v(C=N) < 2200 cm-') indiquent un caractkre tr2s polaire analogue a celui d'une merocyanine. Cette polarite se traduit par une deprotonation aisee d'un mbthylene fix6 sur C(4), propriett qui nous a permis d'isomeriser certains de ces azadihes en ylures d'azomkthines stables [2]. L'attaque nucleophile sur C(4) est une autre consequence de cette polarite.…”

“…La structure acyclique des amino-azadienes 5 est demontrite par leurs proprietts spectroscopiques : existence d'une absorption IR correspondant ri des groupements nitrile et carboxylate conjuguts, absorption dans le visible comparable a celle des azadienes de depart, en 'H-RMN signal a 7,26 ppm correspondant a un proton vinylique. Contrairement aux azadienes de depart 3a ou 3c pour lesquels on peut montrer en solution chloroformique ou benztnique la presence des isomeres ( E ) et (2) [I], les derives transaminks 5 apparaissent homogtnes en solution; avec R=H le noyau phtnyle est conjugue (massif large en RMN) alors qu'il ne l'est pas (pic fin) avec R=CH,. Ceci concorderait avec la structure ( Z ) adoptte dans le Schema 2.…”

“…Rappelons qu'au reflux du MeOH ou en presence de traces de bases, l'azadiene methoxycarbonylk 13 s'isomerise en ylure d'azomtthine 14 dont la structure et les proprittts ont t t t dtcrites anterieurement [2]. Le traitment par NH, de ce mCme derive conduit a la cyclohexenopyrazine 15, mais avec un rendement de 50 YO seulement: il est vraisemblable que la conversion en pyrazine est concurrencee par l'isomerisation en ylure ou la formation de pyrazones resultant de la cyclisation nucltophile sur le groupement ester.…”

1-(1-Morpholino-1-cyclohexen-6-ylideneammonio)-1-cyano-2-methoxy-2-oxoethanide. A stable azomethine ylide

“…This compound is stable at room temperature and can be isolated in the crystalline form (Fleury, Schoeni & Clerin, 1975). Such behaviour is remarkable for a compound of this type NuCOIQ H3 oCH3 CN (1) (2) The study of the various spectroscopic data (IR, ~H NMR and nuclear spin-spin coupling between 15N and 13C) (Clerin & Fleury, 1976) allows us to propose with substantial probability an azomethine ylide structure for compound (2).…”