Asymmetrische Katalyse im Nanomaßstab: die organokatalytische Synthese von Helicenen

Kötzner, Lisa; Webber, Matthew J.; Martínez, Alberto; Fusco, Claudia De; List, Benjamin

doi:10.1002/ange.201400474

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“…As pace-filling vdW surface model of the catalyst and the enehydrazine intermediate (right) [180]. Phosphinel igands in Pd-catalyzedr eactions as examples for the counterintuitive notion that increasing bulk provides higher activity and selectivity.C y= cyclohexyl.…”

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confidence: 99%

London Dispersion in Molecular Chemistry—Reconsidering Steric Effects

2015

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London dispersion, which constitutes the attractive part of the famous van der Waals potential, has long been underappreciated in molecular chemistry as an important element of structural stability, and thus affects chemical reactivity and catalysis. This negligence is due to the common notion that dispersion is weak, which is only true for one pair of interacting atoms. For increasingly larger structures, the overall dispersion contribution grows rapidly and can amount to tens of kcal mol(-1) . This Review collects and emphasizes the importance of inter- and intramolecular dispersion for molecules consisting mostly of first row atoms. The synergy of experiment and theory has now reached a stage where dispersion effects can be examined in fine detail. This forces us to reconsider our perception of steric hindrance and stereoelectronic effects. The quantitation of dispersion energy donors will improve our ability to design sophisticated molecular structures and much better catalysts.

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London Dispersion in Molecular Chemistry—Reconsidering Steric Effects

2015

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“…[179] List et al argumentierten in ähnlicher Weise bei der organokatalytischen, enantioselektiven Herstellung von Azahelicenen durch einen aus 1,1'-Spirobiindan-7,7'-diol (SPINOL) abgeleiteten Phosphorsäurekatalysator mit ausgeprägter Helizität (Abbildung 13). [180] Dieses schçne Beispiel einer Fischer-Indol-Synthese aus entsprechend substituierten Hydrazinen und polyaromatischen Ketonen verlangte nach der langreichweitigen Kontrolle der stereochemischen Orientierung beider Substrate durch den Katalysator,d er speziell entwickelt wurde,d amit die ausgedehnten p-Flä-chen des Pyrens mit denjenigen der Reaktanten wechselwirken kçnnen. Da der Spirokatalysator selbst helikal ist, kann er seinen Chiralitätssinn direkt auf die bevorzugte komplementäre Übergangsstruktur übertragen (Abbildung 13).…”

Section: London'sche Dispersionunclassified

London’sche Dispersionswechselwirkungen in der Molekülchemie – eine Neubetrachtung sterischer Effekte

2015

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Die London’sche Dispersion, die den attraktiven Teil des Van‐der‐Waals‐Potentials beschreibt, wurde lange als Element struktureller Stabilität in der molekularen Chemie unterschätzt. Als solches beeinflusst sie auch entscheidend die chemische Reaktivität und Katalyse. Ihre Vernachlässigung ist auf die Annahme zurückzuführen, dass die Dispersionswechselwirkung schwach sei, was nur für eine einzelne paarweise Wechselwirkung zweier Atome stimmt. Für Strukturen zunehmender Größe kann die gesamte Dispersionsstabilisierung mehrere zehn kcal mol−1 betragen. Dieser Aufsatz soll die Wichtigkeit inter‐ und intramolekularer Dispersion anhand von Beispielen für die erste Vollperiode verdeutlichen. Die Synergie aus Experiment und Theorie hat ein Niveau erreicht, auf dem Dispersionseffekte sehr genau verstanden werden können. Als Konsequenz daraus werden wir wohl unser Verständnis bezüglich sterischer Hinderung und stereoelektronischer Effekte überdenken müssen. Die Quantifizierung von Dispersionsenergiedonoren wird unsere Fähigkeiten verbessern, komplexe molekulare Strukturen und Katalysatoren zu entwickeln.

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“…[4,5] Zahlreiche Syntheserouten, [6] darunter auch enantioselektive Transformationen, [7] wurden entwickelt. Wegen ihres helikalen Gerüstes beobachtet man ungewçhnliche chiroptische Eigenschaften, z.…”

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π‐Helicene auf ein Minimum reduziert: Zugang mithilfe einer mehrfachen Domino‐Carbopalladierungs‐Stille‐Sequenz

et al. 2014

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Ein neuartiger Typ von p-Helicenen, deren p-System auf eine all-s-cis-Z,Z,…-Oligoenkette reduziert ist, wird vorgestellt. [4,5] Zahlreiche Syntheserouten, [6] darunter auch enantioselektive Transformationen, [7] wurden entwickelt. Wegen ihres helikalen Gerüstes beobachtet man ungewçhnliche chiroptische Eigenschaften, z. B. sehr hohe optische Rotationen (im Bereich von mehreren tausend Grad).[1] Eine beeindruckende Demonstration, dass auch ungewçhnliche p-Systeme zum Aufbau von Helicenen verwendet werden kçnnen, war die Synthese von helikalem [n]Phenylen.[8] Diese Heliphene beruhen auf der alternierenden Anordnung von Benzol-und Cyclobutadieneinheiten. In jüngster Vergangenheit wurden vor allem neuartige Syntheserouten zu hoch lumineszierenden siliciumund phosphorhaltigen Heterohelicenen entwickelt. [9] Während sich fast alle heutigen Arbeiten mit Fragen befassen, wie Heteroatome eingebaut oder die konformativ deformierten p-Systeme vergrçßert werden kçnnen, wurde die Idee, das p-System einer Helix auf ein Minimum zu reduzieren (wie in 3 oder 4), nicht verwirklicht. Anstelle einer Anordnung von angular miteinander verbundenen Areneinheiten sollte auch eine Oligoenkette mit fixierter Z,Z,…-Konfiguration das System in eine helikale Topologie zwingen. Allerdings ist anzunehmen, dass ein normales lineares Z,Z,…-Oligoen eher eine lineare all-s-trans-als eine helikale Struktur annimmt. Kristallographisch konnte diese Annahme bislang nicht verifiziert werden.[10] Die einzige Mçglichkeit, das Oligoensystem in eine helikale Anordnung zu zwingen, beruht in der Anbringung von Ringsystemen auf den Seiten der zwischen den Doppelbindungen liegenden Einfachbindungen; dadurch werden tetrasubstituierte C-C-Doppelbindungen generiert. In Abbildung 1 ist der theoretische Abbau von [9]Helicen zu einem oligoenbasierten [9]Helicen dargestellt. Diese Einheiten weisen das am stärksten reduzierte pSystem aller bisherigen Helicene auf.In den letzten beiden Jahrzenten wurde eine Vielzahl an Domino-Carbopalladierungskaskaden [11] entwickelt, die den Aufbau von tetrasubstituierten Alkeneinheiten ermçgli-chen. [12][13][14] Unser hier vorgestellter Ansatz zum Aufbau der auf ein Minimum reduzierten p-Helicene basiert auf all-s-cis

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Asymmetrische Katalyse im Nanomaßstab: die organokatalytische Synthese von Helicenen

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