π‐Helicene auf ein Minimum reduziert: Zugang mithilfe einer mehrfachen Domino‐Carbopalladierungs‐Stille‐Sequenz

Abstract

Ein neuartiger Typ von p-Helicenen, deren p-System auf eine all-s-cis-Z,Z,…-Oligoenkette reduziert ist, wird vorgestellt. [4,5] Zahlreiche Syntheserouten, [6] darunter auch enantioselektive Transformationen, [7] wurden entwickelt. Wegen ihres helikalen Gerüstes beobachtet man ungewçhnliche chiroptische Eigenschaften, z. B. sehr hohe optische Rotationen (im Bereich von mehreren tausend Grad).[1] Eine beeindruckende Demonstration, dass auch ungewçhnliche p-Systeme zum Aufbau von Helicenen verwendet werden kçnnen, war die Synthese von helikalem [n]Phenylen.[8] Diese Heliphene beruhen auf der alternierenden Anordnung von Benzol-und Cyclobutadieneinheiten. In jüngster Vergangenheit wurden vor allem neuartige Syntheserouten zu hoch lumineszierenden siliciumund phosphorhaltigen Heterohelicenen entwickelt. [9] Während sich fast alle heutigen Arbeiten mit Fragen befassen, wie Heteroatome eingebaut oder die konformativ deformierten p-Systeme vergrçßert werden kçnnen, wurde die Idee, das p-System einer Helix auf ein Minimum zu reduzieren (wie in 3 oder 4), nicht verwirklicht. Anstelle einer Anordnung von angular miteinander verbundenen Areneinheiten sollte auch eine Oligoenkette mit fixierter Z,Z,…-Konfiguration das System in eine helikale Topologie zwingen. Allerdings ist anzunehmen, dass ein normales lineares Z,Z,…-Oligoen eher eine lineare all-s-trans-als eine helikale Struktur annimmt. Kristallographisch konnte diese Annahme bislang nicht verifiziert werden.[10] Die einzige Mçglichkeit, das Oligoensystem in eine helikale Anordnung zu zwingen, beruht in der Anbringung von Ringsystemen auf den Seiten der zwischen den Doppelbindungen liegenden Einfachbindungen; dadurch werden tetrasubstituierte C-C-Doppelbindungen generiert. In Abbildung 1 ist der theoretische Abbau von [9]Helicen zu einem oligoenbasierten [9]Helicen dargestellt. Diese Einheiten weisen das am stärksten reduzierte pSystem aller bisherigen Helicene auf.In den letzten beiden Jahrzenten wurde eine Vielzahl an Domino-Carbopalladierungskaskaden [11] entwickelt, die den Aufbau von tetrasubstituierten Alkeneinheiten ermçgli-chen. [12][13][14] Unser hier vorgestellter Ansatz zum Aufbau der auf ein Minimum reduzierten p-Helicene basiert auf all-s-cis

Formale anti‐Carbopalladierungen nicht‐aktivierter Alkine: Voraussetzungen, mechanistische Untersuchungen und Anwendungen

“…Lineare Oligoine wurden auf diese Weise zu Benzolderivaten oder längeren Oligoenen cyclisiert (Schema 1A). [2] Liegen sich die Alkinketten allerdings gegenüber,t ritt ein reißverschlussartiger Cyclisierungsmodus ein (Schema 1B). [3] Inspiriert durch die aktuellen Durchbrüche bei der antiAddition von Silanen, [4] Wasserstoff, [5] Boranen [6] und Stannanen [7] an C-C-Dreifachbindungenh aben wir uns die Frage gestellt, ob wir auch eine formale anti-Carbopalladierung nicht-aktivierter Alkine erzwingen kçnnen.…”