Are the Local Electrophilicity Descriptors Reliable Indicators of Global Electrophilicity Trends?

Abstract

Density functional theory based global and local electrophilicity descriptors are used to study the reliability of local electrophilicity values of the strongest electrophilic sites in generating global intermolecular electrophilicity trends. The evaluated values on 15 different organic chlorides show that, for systems having more than one comparatively strong electrophilic site, the local electrophilicity value of the strongest site does not produce a reliable global intermolecular electrophilicity trend. But for systems having one distinctly strong electrophilic site it does. The analytical explanation in favor of the above observation is also provided. Thus, what was argued in an earlier study (Roy, R. K. J. Phys. Chem. 2004, 108, 4934) is established strongly by numerical demonstrations as well as analytical reasoning in the present one.

Acetalization and thioacetalization of cabonyl compounds: A case study based on global and local electrophilicity descriptors

“…Through analytical reasoning and numerical demonstrations it was shown in ref. 16 that the The values are in atomic units. The values are in atomic units.…”

“…15 Also, in the case of intermolecular reactivity these descriptors will be useful only in specific cases. 16 The present study is a theoretical investigation of the relative yields of acetals formed from benzaldehyde and substituted benzaldehydes. The substituted groups are of both types, that is, electron donating and electron withdrawing.…”

“…17 for probable reaction mechanism) on C CHO . In a previous study Roy et al 16 have shown that, for systems having more than one reactive sites of comparable strength, local reactivity descriptors cannot be used as reliable indicators of global reactivity trends. The systems chosen in the present study have more than one comparatively strong reactive sites (different Ph-ring carbon atoms).…”

Development of Electrophilic and Nucleophilic Power Indices Within the Conceptual Framework of Density Functional Theory

“…En analogía con el concepto de filicidad introducido por Chattaraj, 27 el producto de f i + por la función de Fukui se define como función de respuesta electrofílica local: (28) Asumiendo que f i + (r) es una función diferenciable, su derivada con respecto al número de electrones manteniendo el potencial externo constante es: (29) Aquí, se utilizaron las relaciones dadas por las ecuaciones 7 y 24, además g es la hiperdureza, que ha sido definida como: [43][44][45][46] (30) En la situación límite en la que el sistema de referencia es saturado con la máxima cantidad de electrones, el potencial químico tiende a 0 debido a que el valor de a + tiende a 1; en estas condiciones se define el poder electrofílico local como:…”

“…26 Similarmente, los índices de filicidad propuestos por Chattaraj, 27 y que se derivan del concepto de electrofilicidad, no dan información adicional a la proporcionada por la suavidad local y las funciones de Fukui cuando se estudian aspectos relacionados con la reactividad intramolecular, 28 además, para tendencias de reactividad intermolecular, los índices de filicidad pueden ser utilizados solo en limitados casos. 29 Con la intención de obtener descriptores de reactividad más consistentes con las observaciones experimentales, numerosos trabajos han sido realizados en el ámbito de la DFT conceptual, [30][31][32][33] incluyendo la publicación de Gázquez, Cedillo y Vela 34 concerniente a los índices definidos como poder electroaceptador y poder electrodonador, 35 además del trabajo recientemente publicado por Morell y colaboradores 36 donde se introdujeron nuevos índices locales de electrofilicidad y nucleofilicidad. En este escenario, los índices de poder electrofílico y nucleofílico, así como sus versiones locales han sido desarrollados y son discutidos en el presente trabajo.…”