Anwendung des oberflächenwissenschaftlichen Ansatzes auf Reaktionen an Oxidpulvern: die Bedeutung der IR‐Spektroskopie

Abstract

Die Rolle von Defekten, besonders von Sauerstoff-Fehlstellen, auf Oxidoberflächen gilt seit je als entscheidend in der Grenzflächenchemie derartiger Substrate. In jüngster Zeit sind auf diesem Gebiet vor allem bei Titandioxid (TiO 2 ) erhebliche Fortschritte durch die Kombination von Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rechnungen mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) erzielt worden. So konnten etwa die H 2 O-Dissoziation, [1,2] die O 2 -Dissoziation [2][3][4] und (De-)Hydrierungsreaktionen von aromatischen Verbindungen [5] sehr ausführlich untersucht werden.Leider kann das experimentelle Verfahren, dem diese Fortschritte im wesentlichen zu verdanken sind, nämlich die Rastertunnelmikroskopie (STM), auf Pulver, die technisch wichtigste Form von Oxidmaterialien, nicht angewendet werden. Auch wenn über einige (wenige) STM-Untersuchungen an Pulverteilchen von Nanometergrçße berichtet worden ist, [6] kçnnen chemische Reaktionen an Oxidoberflächen und die Rolle von Sauerstoff-Fehlstellen an Oberflächen von Nanopartikeln nicht ohne weiteres untersucht werden.Eine andere experimentelle Technik, die Infrarot(IR)-Spektroskopie ist schon in großem Umfang für die Untersuchung chemischer Prozesse an Oxidpulvern eingesetzt worden. [7] Allerdings gibt es nur sehr wenig Resultate an wohldefinierten, einkristallinen Oxidoberflächen. Infolgedessen ist der oberflächenwissenschaftliche Ansatz, der bei der Aufklärung der Reaktionsmechanismen an Metallpartikeln durch Vergleich mit Ergebnissen für wohldefinierte Einkristall-Bezugssysteme mit großem Erfolg eingesetzt worden ist, [8] bei der Aufklärung von Reaktionen auf Oxidoberflächen mit großen Schwierigkeiten behaftet. Hier stellen wir einen neuen Ansatz vor, mit dem Sauerstoff-Fehlstellen sowohl auf Oberflächen aus Oxid-Einkristallen wie auch auf Pulverteilchen untersucht werden kçnnen. Wir verwenden dieses Verfahren, um nachzuweisen, dass die Oberflächenchemie von Formaldehyd auf TiO 2 -Nanopartikeln tatsächlich von der Dichte der O-Fehlstellen bestimmt wird. Wir werden zunächst zeigen, dass das Vorliegen von Sauerstoff-Fehlstellen auf Oberflächen von Rutil-TiO 2 (r-TiO 2 ) mit Ultrahochvakuum-IR-Spektroskopie (UHV-FTIRS) unter Verwendung von CO als Sondenmolekül direkt bestimmt werden kann. Nach Kalibrierung dieses Verfahrens mit einem gut definierten, r-TiO 2 (110)-Einkristallsubstrat werden wir es bei den entsprechenden Pulverproben anwenden.Die Reflexions-Absorptions-IR-Spektroskopie (RAIRS)-Daten in Abbildung 1 zeigen, dass auf einer vollständig oxidierten r-TiO 2 (110)-Oberfläche mit geringer Fehlstellendichte nur eine einzige Bande bei 2188 cm À1 im CO-Streckschwingungsbereich zu sehen ist. Diese Frequenz liegt um 45 cm À1 über dem für die Gasphase beobachteten Wert (2143 cm À1 ). Eine solche Blauverschiebung ist typisch für auf Oxidoberflächen adsorbiertes CO und stimmt gut mit früheren Ergebnissen der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) und theoretischer Untersuchungen überein. [9] Nach einer Reduktion der TiO 2 -Oberfläche entweder durch Ionenzerstäubung oder durch Erhi...

Stabilization of Catalytically Active Cu+ Surface Sites on Titanium–Copper Mixed‐Oxide Films

“…The peak for adsorbed CO on top of a partially reduced Ti cation near the oxygen vacancies of reduced rutile TiO 2 (110) is observed at 2178 cm À1 . [13] When the TiCuO x sample was annealed, the intensity of the peak at 2098 cm À1 for CO on Cu + of pure Cu 2 O regions gradually decreased and completely disappeared at a temperature of 180 K, which is in agreement with the behavior that was observed for CO adsorbed on Cu 2 O films. [12] The intensity of the peak at 2129 cm À1 remains unchanged until much higher temperatures and disappears completely by 260 K. CO desorbs completely from rutile TiO 2 (110) at 150 K, [14] and from the Cu 2 O film or Cu(111) at 180 K. [12] Therefore, the data in Figure 3 clearly show that CO adsorbs more strongly on TiCuO x than on either rutile TiO 2 (110) or Cu 2 O films.…”

“…Approximately 75 % of the TiCuO x surface shown in Figure 3 is covered with pure Cu 2 O. CO adsorption on the Ti 4+ sites of rutile TiO 2 (110) leads to a peak at 2188 cm À1 . [13] It is unlikely that the IR peak for adsorbed CO on Ti 4+ could red-shift to 2129 cm À1 from its value of 2188 cm À1 for rutile TiO 2 . Therefore, the peak at 2129 cm…”

Molecular Understanding of Reactivity and Selectivity for Methanol Oxidation at the Au/TiO2 Interface

“…Following a method from the literature, [19] the supported Au nanoclusters were prepared by evaporating Au at 300 K onto an vacuum-annealed TiO 2 (110) surface, which exposes approximately 10 % of the surface oxygen vacancies. [20] The asprepared sample was subsequently annealed at 750 K in vacuum to stabilize the Au clusters. The growth of Au clusters on rutile TiO 2 (110) surfaces has been extensively studied by STM and non-contact AFM.…”

“…In the absence of O 2 preadsorption, CO adsorption on Au/TiO 2 (110) (0.4 ML Au) at 95 K exhibits two stretching bands at 2104 cm À1 and 2189 cm À1 (Figure 2 C). The latter one is assigned to CO bound to coordinatively unsaturated Ti 4+ sites on the "free" TiO 2 (110) surface, [20] while the low-lying band at 2104 cm À1 is characteristic of the CO species bound to undercoordinated neutral Au sites at the Au/TiO 2 interface. [10,24] When the Au/ TiO 2 (110) sample is first exposed to O 2 and then to CO at 95 K, a new band emerges at 2136 cm À1 , indicating CO adsorption on the positively charged Au sites (Figure 2 D).…”

FTIR‐Spektroskopie im Ultrahochvakuum: Messung an TiO2‐Pulver

“…Abbildung 2 zeigt das Strukturmodell der r‐TiO2‐Oberfläche 10. Die CO‐Moleküle belegen nur solche Adsorptionsplätze, die in Abbildung 2 mit 1 und 2 gekennzeichnet sind oder auch Positionen, die von der Sauerstofffehlstelle weiter entfernt sind.…”