Anomalous structure of nanocrystallites of rare-earth compounds produced by sol-gel methods

Проведены детальные рентгеновские исследования изменения структуры ортобората скандия ScBO 3 в процессе последовательных изотермических отжигов исходной шихты в виде аморфного прекурсора. Показано, что при последовательных отжигах аморфного прекурсора первой образуется кристаллическая фаза при температуре отжига, равной 710 • C, положения рефлексов которой не совпадают с положением рефлексов известной кальцитной структуры. Эта фаза существует в очень узком температурном интервале (≈ 30 • C) и при повышении температуры отжига до 750 • C полностью переходит в известную ромбоэдрическую фазу кальцита. С помощью программного комплекса ENDEAVOUR были определены параметры ячейки, позиции атомов в ячейке и определена пространственная группа симметрии новой фазы. Оказалось, что новая фаза соответствует гексагональной структуре фатерита (S.G. P63/mmc), известной для других ортоборатов редкоземельных элементов (РЗМ).Ключевые слова: наносистемы, бораты РЗМ, фазовые переходы, рентгеновские дифракционные исследования.

Section: Introductionunclassified

Полиморфизм ScBO-=SUB=-3-=/SUB=- при твердофазном синтезе из аморфных прекурсоров

Шмытько¹

2019

“…B настоящее время большое внимание уделяется изучению структурного состояния и фазовых трансфор-маций наноскопических систем при изменении размера кристаллитов [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]. При этом используются стандарт-ные методы рентгеноструктурного анализа поликристал-лических материалов, основанные на кинематической теории дифракции, которые по определению предпола-гают падающую на объект исследования рентгеновскую волну плоской.…”

Section: Introductionunclassified

Аномальная зависимость интенсивности рентгеновских рефлексов Cs-=SUB=-2-=/SUB=-SO-=SUB=-4-=/SUB=- от размера и формы кристаллитов

Шмытько¹,

Кедров²,

Аронин³

2018

Проведены детальные рентгеновские и электронно-микроскопические исследования порошков Cs 2 SO 4 , состоящих из шароподобных и пластинчатых кристаллитов. Установлено, что распределение интенсивности рентгеновских рефлексов в обоих случаях кардинально отличается друг от друга, сохраняя свое положение на оси углов дифракции в соответствии с базой данных PDF-2. Электронно-микроскопические микродифрак-ционные исследования ориентации развитых поверхностей пластинчатых кристаллитов выявили 4 различных направления, однако эти направления не смогли обеспечить текстурного усиления целого ряда наблюдаемых (hkl) отражений. Сделано заключение, что в основе перераспределения интенсивностей лежит сферичность рентгеновских волн, падающих на образец.Работа выполнена в рамках научного плана ИФТТ РАН. DOI: 10.21883/FTT.2018.02.45397.240 1. Введение B настоящее время большое внимание уделяется изучению структурного состояния и фазовых трансфор-маций наноскопических систем при изменении размера кристаллитов [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]. При этом используются стандарт-ные методы рентгеноструктурного анализа поликристал-лических материалов, основанные на кинематической теории дифракции, которые по определению предпола-гают падающую на объект исследования рентгеновскую волну плоской. Влияние сферичности волны обычно не учитывается. Она учитывается при исследовании высокосовершенных монокристаллов в динамической теории дифракции, основанной на многократном рассе-янии одной и той же волны внутри кристалла. В этом случае в экспериментах наблюдаются многочисленные эффекты, неизвестные для кинематического прибли-жения. Это и эффект Бормана, и эффект маятнико-вых осцилляций (эффект Пенделлезунга) и эффекты фокусировки дифрагированных волн и многие другие. Однако наш опыт определения структуры нанопорош-ков и нанокерамик показал, что часто распределение интенсивности рентгеновских рефлексов для данного фазового состава не соответствует вычисленному для известной пространственной группы симметрии. Более того, если проанализировать данные базы PDF-2 для одного и того же вещества, то оказывается, что рас-пределения интенсивностей I(hkl) сильно изменяются от карточки к карточке. Самым простым объяснением такого расхождения могло бы быть влияние текстуры образцов в разных экспериментах. Однако это не всегда так. Недавно мы опубликовали работу, посвященную влиянию формы кристаллитов на интенсивности рент-геновских рефлексов нанокристаллических порошков YBO 3 , синтезированных из аморфных прекурсоров [14]. Выбор ортобората иттрия был обусловлен тем, что существовали разногласия по поводу его структуры при комнатной температуре как таковой и структу-ры его высокотемпературной фазы, образующейся при температуре ∼ 1000 • C [15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25]. Так в базе структур-ных данных PDF-2 считалось, что в обоих случаях борат иттрия имеет гексагональную решетку фатерита и пространственную группу симметрии S.G. P63/m для низкотемпературной фазы и S.G. P63/mmc для высокотемпературной фазы. Это же утверждается и в работах ...

“…Наши предыдущие исследования структуры простых и слож-ных оксидов редкоземельных элементов в нанокристал-лическом состоянии выявили целую серию структурных эффектов, которые были неизвестны для этих окси-дов в микрокристаллическом состоянии [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]. Два из них следующие: 1) формирование core-shell структуры в отдельных нанокристаллитах, образующихся на пер-вых этапах кристаллизации из аморфного прекурсор-ного состояния [4,5,7,13]; 2) циклические перестройки атомной структуры с ростом размера кристаллитов при изменении температуры для соединений, имею-щих несколько фаз в микрокристаллическом состоянии. Оба эти эффекта мы объясняли повышенной энергией поверхностных атомов (shell) по отношению к внут-ренним атомам (core) и увеличением доли поверх-ностной энергии с уменьшением размера кристалли-тов [1,11,14].…”

Section: Introductionunclassified

Образование новых структурных состояний в прессованных нанопорошках BaTiO-=SUB=-3-=/SUB=-

Шмытько¹,

Фролов²,

Аронин³

et al. 2017

Методами рентгеновской дифрактометрии, электронной сканирующей и просвечивающей микроскопии, а также дифференциальной калориметрии исследованы изменения структуры нанокристаллического порошка BaTiO3 и таблеток, полученных из этого порошка, после последующих высокотемпературных отжигов на воздухе. Показано, что, начиная с температуры отжига, равной T=1200oC, в таблетках наряду с фазой BaTiO3 образуется значительное количество фазы Ba2TiO4. Эта фаза является равновесной --- при понижении температуры отжига до 700-600oC она практически исчезает, а при повторном повышении температуры отжига до 1200oC восстанавливается фактически до исходного состояния. Отжиги порошкообразных образцов к образованию новых фазовых состояний не приводят. С отжигом растет только размер их кристаллитов. Обсуждается вероятная причина появления в таблетках фазы Ba2TiO4 и ее отсутствие в свободных порошках. DOI: 10.21883/FTT.2017.06.44490.230