An Isolable and Monomeric Phosphorus Radical That Is Resonance‐Stabilized by the Vanadium(IV/V) Redox Couple

Agarwal, Paresh; Piro, Nicholas A.; Meyer, Karsten; Müller, Péter; Cummins, Christopher C.

doi:10.1002/ange.200700059

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References 38 publications

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“…Modeling these, as well as the anisotropic 100 K spectra, suggests that the single unpaired electron is minimally delocalized and rests primarily at the V center (Figures S10−13). 43,44 The formal transfer of TMS • from TMS 2 -pyz to 2 generating 3 represents what we believe is the clearest example yet of reactivity at a terminal P V O bond mimicking the proposed ROA/PCET mechanism (Scheme 1). We next wanted to probe the mechanism of this transformation.…”

Section: ■ Results and Discussionmentioning

confidence: 65%

Probing Hydrogen Atom Transfer at a Phosphorus(V) Oxide Bond Using a “Bulky Hydrogen Atom” Surrogate: Analogies to PCET

et al. 2018

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Recent computational studies suggest that the phosphate support in the commercial vanadium phosphate oxide (VPO) catalyst may play a critical role in initiating butane C–H bond activation through a mechanism termed reduction-coupled oxo activation (ROA) similar to proton-coupled electron transfer (PCET); however, no experimental evidence exists to support this mechanism. Herein, we present molecular model compounds, (Ph2N)3VN–P(O)Ar2 (Ar = C6F5 (2a), Ph (2b)), which are reactive to both weak H atom donors and a Me3Si• (a “bulky hydrogen atom” surrogate) donor, 1,4-bis(trimethylsilyl)pyrazine. While the former reaction led to product decomposition, the latter resulted in the isolation of the reduced, silylated complexes (Ph2N)3V–NP(OSiMe3)Ar2 (3a/b). Detailed analyses of possible reaction pathways, involving the isolation and full characterization of potential stepwise square-scheme intermediates, as well as the determination of minimum experimentally and computationally derived thermochemical values, are described. We find that stepwise electron transfer (ET) + silylium transfer (ST) or concerted EST mechanisms are most likely. This study provides the first experimental evidence supporting a ROA mechanism and may inform future studies in homogeneous or heterogeneous C–H activation chemistry, as well as open up a possible new avenue for main group/transition metal cooperative redox reactivity.

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Section: ■ Results and Discussionmentioning

confidence: 65%

Probing Hydrogen Atom Transfer at a Phosphorus(V) Oxide Bond Using a “Bulky Hydrogen Atom” Surrogate: Analogies to PCET

et al. 2018

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“…Cummins and co-workers (2007) reported a phosphorus radical (12) using nitridovanadium trisanilide metallo ligands that exists as a monomer even in the solid-state (Scheme 6). 40 The extraordinary stability of 12 is mainly due to spin delocalization onto a pair of nitridovanadium metallo ligands (Scheme 6). A transition metal system was used as a ligand for the stabilization of the phosphorus radical instead of using a heavier main group metal, because the former displays oneelectron redox chemistry efficiently, whereas the latter is more limited toward electron pair chemistry.…”

Section: Perspective Dalton Transactionsmentioning

confidence: 99%

Phosphorus radicals and radical ions

2022

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Cyclische Gruppe‐15‐Radikalkationen

et al. 2015

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Biradikaloide Cyclo-1,3-dipnikta-2,4-diazan-1,3diyle des Typs [E(m-NTer) 2 E] (2,E=P, As,T er = 2,6-Dimesitylphenyl) wurden mit Silbersalzen schwachkoordinierender Anionen wie [AgL n ][B(C 6 F 5 ) 4 ]( L = Donormolekül) monooxidiert, um neue cyclische Radikalmonokationen,[ E(m-NTer) 2 E] +· (3 + C), zu erzeugen. Wenn kleinere und basischere Anionen im Silbersalz vorhanden sind, werden die Anionen kovalent an den Radikalzentren gebunden, und die Reaktion führt zu Dipniktadiazanen, [FP(m-NTer) 2 PF] (5)u nd [(CF 3 CO 2 )P(m-NTer) 2 P(CF 3 CO 2 )].E ine Zwei-Elektronen-Oxidation des Biradikaloids zum Dikation [E(m-NTer) 2 E] 2+ wurde nicht beobachtet. Theoretische Studien und EPR-Daten belegen, dass die Spindichte fast ausschließlich auf den schweren Pniktogenen Ed es vormaligen Biradikaloids lokalisiert ist. Die Bindungssituation der Radikalkationen weist eine seltene transannulare Ein-Elektronen-p-Bindung ohne s-Bindung auf.Stabile und transiente Radikale von Hauptgruppenelementen finden in jüngerer Zeit großes Interesse.Ü bersichtsartikel zu diesem Thema wurden durch Power [1] und, mit dem Schwerpunkt auf Carben-substituierten Radikalen, von Bertrand et al. [2] verçffentlicht. Ausgewählte Beispiele für Bor-, [3][4][5][6] Kohlenstoff-, [7,8] Stickstoff-, [9] Phosphor- [10,11] und Silicium-zentrierte [12,13] Radikale kçnnen in der Literatur gefunden werden. Jüngst berichteten Beckmann et al. über die Oxidation von Dichalkogeniden und die anschließende Isolierung von Radikalkationen. [14] Unser Interesse besteht besonders an Radikalen, die auf Elementen der Gruppe 15 zentriert sind, von denen auch einige Beispiele bekannt sind (Schema 1). Durch thermische Bindungsspaltung oder -bildung konnte die Erzeugung bzw. Rekombination von P-zentrierten Radikalen in mehreren Fällen von Diphosphanen und entsprechend auch bei den schweren Homologen beobachtet werden (A). [15][16][17][18][19][20] Durch sterisch anspruchsvolle Substituenten konnten Radikale,d ie durch die Oxidation von Triarylphosphanen, [21] Te traaryldiphosphanen [22] und Phosphaalkenen [23] erzeugt wurden, an der Dimerisierung gehindert werden. Dipniktene wurden reduziert, sodass Radikalanionen (B)e rhalten wurden, während Dipniktane zu Radikalkationen oxidiert wurden (C und D). [24,25] Carben-substituierte Radikale wurden von Erst kürzlich wurde von Grützmacher et al. über die Herstellung der Carben-substituierten P 3 -u nd PA sP-Radikale (E)b erichtet. [30] Radikalspezies,d ie das Diphosphacyclobutan als zentrales Strukturmotiv aufweisen, wurden von Ito,Y oshifuji et al. untersucht, [31,32] während Wang et al. cyclische Diphosphadiazane und Te traphosphane oxidieren konnten (G, H). [33] Kürzlich berichtete unsere Gruppe über verschiedene offenschalige Gruppe-15-Singulett-Biradikaloide (2), die durch die Reduktion entsprechender Dichlordipniktadiazane Schema 1. Ausgewählte stabile Gruppe-15-Radikale.

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An Isolable and Monomeric Phosphorus Radical That Is Resonance‐Stabilized by the Vanadium(IV/V) Redox Couple

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Probing Hydrogen Atom Transfer at a Phosphorus(V) Oxide Bond Using a “Bulky Hydrogen Atom” Surrogate: Analogies to PCET

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