Cyclische Gruppe‐15‐Radikalkationen

Abstract

Biradikaloide Cyclo-1,3-dipnikta-2,4-diazan-1,3diyle des Typs [E(m-NTer) 2 E] (2,E=P, As,T er = 2,6-Dimesitylphenyl) wurden mit Silbersalzen schwachkoordinierender Anionen wie [AgL n ][B(C 6 F 5 ) 4 ]( L = Donormolekül) monooxidiert, um neue cyclische Radikalmonokationen,[ E(m-NTer) 2 E] +· (3 + C), zu erzeugen. Wenn kleinere und basischere Anionen im Silbersalz vorhanden sind, werden die Anionen kovalent an den Radikalzentren gebunden, und die Reaktion führt zu Dipniktadiazanen, [FP(m-NTer) 2 PF] (5)u nd [(CF 3 CO 2 )P(m-NTer) 2 P(CF 3 CO 2 )].E ine Zwei-Elektronen-Oxidation des Biradikaloids zum Dikation [E(m-NTer) 2 E] 2+ wurde nicht beobachtet. Theoretische Studien und EPR-Daten belegen, dass die Spindichte fast ausschließlich auf den schweren Pniktogenen Ed es vormaligen Biradikaloids lokalisiert ist. Die Bindungssituation der Radikalkationen weist eine seltene transannulare Ein-Elektronen-p-Bindung ohne s-Bindung auf.Stabile und transiente Radikale von Hauptgruppenelementen finden in jüngerer Zeit großes Interesse.Ü bersichtsartikel zu diesem Thema wurden durch Power [1] und, mit dem Schwerpunkt auf Carben-substituierten Radikalen, von Bertrand et al. [2] verçffentlicht. Ausgewählte Beispiele für Bor-, [3][4][5][6] Kohlenstoff-, [7,8] Stickstoff-, [9] Phosphor- [10,11] und Silicium-zentrierte [12,13] Radikale kçnnen in der Literatur gefunden werden. Jüngst berichteten Beckmann et al. über die Oxidation von Dichalkogeniden und die anschließende Isolierung von Radikalkationen. [14] Unser Interesse besteht besonders an Radikalen, die auf Elementen der Gruppe 15 zentriert sind, von denen auch einige Beispiele bekannt sind (Schema 1). Durch thermische Bindungsspaltung oder -bildung konnte die Erzeugung bzw. Rekombination von P-zentrierten Radikalen in mehreren Fällen von Diphosphanen und entsprechend auch bei den schweren Homologen beobachtet werden (A). [15][16][17][18][19][20] Durch sterisch anspruchsvolle Substituenten konnten Radikale,d ie durch die Oxidation von Triarylphosphanen, [21] Te traaryldiphosphanen [22] und Phosphaalkenen [23] erzeugt wurden, an der Dimerisierung gehindert werden. Dipniktene wurden reduziert, sodass Radikalanionen (B)e rhalten wurden, während Dipniktane zu Radikalkationen oxidiert wurden (C und D). [24,25] Carben-substituierte Radikale wurden von Erst kürzlich wurde von Grützmacher et al. über die Herstellung der Carben-substituierten P 3 -u nd PA sP-Radikale (E)b erichtet. [30] Radikalspezies,d ie das Diphosphacyclobutan als zentrales Strukturmotiv aufweisen, wurden von Ito,Y oshifuji et al. untersucht, [31,32] während Wang et al. cyclische Diphosphadiazane und Te traphosphane oxidieren konnten (G, H). [33] Kürzlich berichtete unsere Gruppe über verschiedene offenschalige Gruppe-15-Singulett-Biradikaloide (2), die durch die Reduktion entsprechender Dichlordipniktadiazane Schema 1. Ausgewählte stabile Gruppe-15-Radikale.

On the behaviour of biradicaloid [P(μ-NTer)]2towards Lewis acids and bases

“…Dewar stated that ''Biradicals are very polarizable species'' as illustrated in Scheme 1. 3 To date, several examples of stable cyclic singlet biradicaloids have been known, which recently were parts of excellent reviews by F. Breher, M. Abe, and Rivard et al [4][5][6] The chemistry of singlet biradicaloids is rich and was investigated mainly in the examples of [ClC(m-PMes*)] 2 (Mes* = 2,4,6-tri(tertbutyl)phenyl) by the groups of Niecke [7][8][9][10] and Yoshifuji [11][12][13] and [ i Pr 2 P(m-B t Bu)] 2 by Bertrand et al [14][15][16] More recently, the activation of small molecules [17][18][19][20][21] and the one-electron oxidation 22 23 and several other small molecules like alkynes, alkenes, diazenes, azides, diazomethanes, isonitriles, nitriles, or nitrosotoluene. [24][25][26][27] It is noteworthy to mention that in a recent computational study by Streubel and Frontera et al, 28 several isomers of complexes of P 2 N 2 singlet biradicaloids were investigated, based on complexes which were experimentally obtained 29 by the group of Paine in the early 1980s as a result of the first attempt of the reduction of dichlorodiphosphadiazanes [ClP(m-NR)] 2 (R = e.g.…”

Tunable Cyclopentane-1,3-diyls Generated by Insertion of Isonitriles into Diphosphadiazanediyls

“…Finally, we tried to oxidize 3Dmp (species 1 +• in Scheme 6). 40 Synthesis of a Tetraradicaloid by Catenation of Two Cyclopentane-1,3-diyls. In a last series of experiments, we attempted the catenation of cyclopentane-1,3-diyls by employing a bifunctional isonitrile in the reaction with [P(μ-NTer)] 2 (1).…”

Accessing heavy allyl-analogous [(TerN)2E]− (E = Sb, Bi) ions and their reactivity towards ECl3

“…However, the synthesis of 2Sb and 2Bi filled a gap in main group chemistry in the heavy group 15 allylanalogues and enabled the synthesis of the first dichloro-cyclobisma-stiba-diazane, which may prove a suitable starting material for the generation of reactive cations, radicals or Sb/Bi nitrides. 43 DFG (SCHU 1170/11-1) is gratefully acknowledged for financial support. The authors thank M. Sc.…”