An efficient strategy for the iterative synthesis of a trans-fused polytetrahydropyran ring system via SmI2-induced reductive intramolecular cyclization

Hori, Nobuyuki; Matsukura, Hiroko; Matsuo, Goh; Nakata, Tadashi

doi:10.1016/s0040-4039(99)00301-9

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“…[71] Die Aldehydfunktionen der Enolether 123 (n = 1) und 124 (n = 2) wurden mit SmI 2 in Methanol vermutlich zunächst zu den Radikalen 125 bzw. 126 reduziert.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[72] [73] sowie von Nakata [74] (Nakata et al, 1999). [71] Schema 22. Funktionalisierung und Cyclisierung eines Alkins (Fujiwara/Murai et al, [73] Nakata et al [74] und Mori et al, 2000).…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[96] Diese [98] und umfasste drei reduktive Cyclisierungen mit SmI 2 (255!256 und 257! 258), [71] drei Epoxidöffnungen unter 6-endo-Ringschluss (259!260 und 261!262) und eine Ringschlussmetathese (260!261). Die Kupplung der beiden großen Fragmente und der Abschluss der Synthese ähnelten der Vorgehensweise von Nicolaou und Mitarbeitern (siehe Schema 39).…”

Section: Hemibrevetoxinunclassified

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Die Entdeckung und Synthese von marinen Polyethern

2008

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Die beispiellose Struktur des marinen Naturstoffs Brevetoxin B wurde 1981 von den Arbeitsgruppen um Nakanishi und Clardy aufgeklärt. Das leiterförmige Molekülgerüst dieses kondensierten Polyethers, die starke Toxizität und der faszinierende Wirkmechanismus durch Angriff am spannungsgesteuerten Natriumkanal sorgten für Aufmerksamkeit. Syntheseversuche führten zur Entwicklung zahlreicher neuer Methoden und Strategien zum Aufbau von Etherringen und wurden schließlich durch die Totalsynthesen von Brevetoxin B und einigen verwandten, ähnlich anspruchsvollen Zielverbindungen gekrönt. Unter den marinen Polyethern nimmt Maitotoxin als kompliziertester und giftigster Vertreter eine Sonderstellung ein; die Verbindung ist der größte bekannte nichtpolymere Naturstoff überhaupt. Dieser Aufsatz beginnt mit einer kurzen Geschichte zur Isolierung der Biotoxine und beleuchtet ihre biologischen Eigenschaften und Wirkmechanismen. Dann werden Syntheseversuche beschrieben, wobei besonders neue Methoden berücksichtigt werden, die im Laufe dieser Studien entwickelt wurden. Den Abschluss bilden eine Diskussion der noch nicht abgeschlossenen Totalsynthese von Maitotoxin sowie ein Ausblick auf die weitere Entwicklung des Forschungsgebiets.

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“…[71] Die Aldehydfunktionen der Enolether 123 (n = 1) und 124 (n = 2) wurden mit SmI 2 in Methanol vermutlich zunächst zu den Radikalen 125 bzw. 126 reduziert.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[72] [73] sowie von Nakata [74] (Nakata et al, 1999). [71] Schema 22. Funktionalisierung und Cyclisierung eines Alkins (Fujiwara/Murai et al, [73] Nakata et al [74] und Mori et al, 2000).…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Section: Hemibrevetoxinunclassified

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Die Entdeckung und Synthese von marinen Polyethern

2008

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“…SmI 2 -mediated cyclization of 30 furnished a trans-fused tricyclic ether 31 in 94% yield in a stereo-controlled manner. 36 Removal of the benzyl group and subsequent hydrolysis liberated hapten 32. Hapten 32 was conjugated to keyhole limpet hemocyanin (KLH) and bovine serum albumin (BSA) via an activated ester methods to yield hapten-protein conjugates 33 and 34, respectively.…”

Section: Synthetic Approach Toward Preparation Of Anticiguatoxin Antimentioning

confidence: 99%

Bioorganic Studies Utilizing Rationally Designed Synthetic Molecules: Absolute Configuration of Ciguatoxin and Development of Immunoassay Systems

Oguri¹

2007

Bulletin of the Chemical Society of Japan

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Ciguatoxins are the major causative toxins in ciguatera seafood poisoning. The limited availability of ciguatoxins has precluded structural elucidation and development of a reliable and specific immunoassay for detecting the toxins in contaminated fish. To seek a solution for the longstanding problem of ciguatera, we addressed the synthetic challenge by utilizing rationally designed model compounds of ciguatoxins. The C2 configuration and entire absolute configuration of ciguatoxin were successfully elucidated with minutest amounts of natural toxins, using an approach which combined partial structure synthesis, microscale chemical transformations, and the CD exciton chirality method. On the basis of the absolute configuration, the partial structures of ciguatoxins were designed and synthesized as haptens for the preparation of anti-ciguatoxin antibodies. Monoclonal antibodies (mAbs) against both ends of ciguatoxin CTX3C were prepared by immunization of mice with protein conjugates of synthetic haptens of the ABCDE-ring and the IJKLM-ring, in place of the natural toxin. Haptenic groups with surface areas larger than 400 Å 2 were required to produce mAbs, which could bind strongly to CTX3C itself. A direct sandwich enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) using these mAbs was shown to detect CTX3C at the ppb level with no cross-reactivity against other related marine toxins, including brevetoxin A, brevetoxin B, okadaic acid, or maitotoxin. In order to make the sandwich immunoassay protocol a general method for detecting other ciguatoxins congeners, the preparation of mAbs for the left-end of ciguatoxin was investigated. Expeditious synthesis of the left end of ciguatoxin with installation of the 3-butene-1,2-diol side-chain of the A-ring as well as surface plasmon resonance (SPR) analysis of the antibody-hapten interactions are also described.

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“…One method employs a ring closing metathesis reaction, [15] the other an acid mediated cyclization/ elimination event [16] to accomplish ring closure and enol ether formation (Scheme 7). Starting with tri-O-benzyl-d-glucal (24), both strategies share a one-pot epoxidation/alkylation protocol, which installs the carbon backbone and the bridgehead stereocenters, to afford 25 and 27, respectively. Exposure of acetate 25 to Takai×s conditions [17] to methylenate the acetate group and subsequent ring closing metathesis with Schrock×s alkylidine catalyst produced the desired methyl substituted enol ether 26 in 50 % overall yield.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%