This paper is dedicated to Professor Harry E. G~trzrlirlg or1 the occn.sior1 of his 65th birthday SIDNEY W. BENSON. Can. J. Chem. 61, 881 (1983). The modified Gorin model of recombination as a long range interaction of weakly bound radicals, constrained only by steric forces, is rederived to give a collision impact parameter 11% larger than r,,,;,,, the separation at the centrifugal maximum. This larger impact parameter resolves some of the earlier difficulties with secondary and tertiary radicals. By imposing a new constraint, that the orientation of the radicals be such as to permit exchange forces to act, a new model is developed in which k , = 114 Z, a, where a represents the product of fractions of active surface areas of each radical available for bonding. Excellent agreement is obtained in estimating values of k,.Analysis of disproportionation is made to show that it cannot be described by the tight transition state but must also be governed by similar, long range exchange forces between the bond being attacked and the same "active surface" of the abstracting radical. Using an ad hoc radius for C'... H-C equal to 4 A it is possible to reproduce the data on alkyl radical disproportionation to within * 10%.The model predicts a small decrease in rate of recombination with increasing temperature. This decrease is more pronounced for bulkier radicals and at higher temperatures (>900 K). SIDNEY W. BENSON. Can. J. Chem. 61, 881 (1983).
IOn a procCdt une nouvelle dCrivation du modele de recombinaison de Gorin modif6 en tant qu'interaction h longue distance des radicaux faiblement liCs et encombrCs uniquement par des forces steriques dans le but de donner un paramittre d'impact collisionnel de 11% supCrieur au r,,,,,,, la sCparation au maximum centrifuge. Ce plus grand parametre d'impact rCsoud quelques-unes des difficultks antkrieures rencontrkes avec les radicaux secondaires et tertiaires. En imposant une nouvelle contrainte, a savoir que ['orientation des radicaux doit Etre telle qu'elle permet aux forces d'Cchanges d'agir, on a mis au point un nouveau modkle dans lequel k , = 114 Z,a, ou a reprCsente le produit des fractions des surfaces actives de chaque radical disponible pour la liaison. On obtenu un excellent accord en Cvaluant k,.On a analysC la dismutation pour montrer qu'on ne peut pas la dCcrire par I'Ctat de transition intime mais qu'elle doit aussi &tre gouvernte par des forces d'Cchange a longue distance semblables entre le lien atttquC et la m&me "surface active" du radical qui provoque I'Climination. En utilisant un rayon "ad hoc" pour C'.-.H-C Cgal a 4 A, il est possible de reproduire les donntes relatives a la dismutation des radicaux alkyles avec une marge d'erreur de * 10%.Le modkle prCdit une ICgkre diminution de la vitesse de recombinaison quand la tempkrature augmente. Cette diminution est plus prononcCe pour les radicaux encombrCs et se manifeste des tempkratures plus ClevCes (>900 K).[Traduit par le journal] Introduction Transition State Theory permits us to model chemical reactions as th...