Amplified cross-linking efficiency of self-assembled monolayers through targeted dissociative electron attachment for the production of carbon nanomembranes

Abstract

The determination of the negative ion yield of 2′-chloro-1,1′-biphenyl (2-Cl-BP), 2′-bromo-1,1′-biphenyl (2-Br-BP) and 2′-iodo-1,1′-biphenyl (2-I-BP) upon dissociative electron attachment (DEA) at an electron energy of 0 eV revealed cross section values that were more than ten times higher for iodide loss from 2-I-BP than for the other halogenides from the respective biphenyls (BPs). Comparison with dissociative ionization mass spectra shows that the ratio of the efficiency of electron impact ionization induced fragmentation of 2-I-BP, 2-Br-BP, and 2-Cl-BP amounts to approximately 1:0.7:0.6. Inspired by these results, self-assembled monolayers (SAMs) of the respective biphenyl-4-thiols, 2-Cl-BPT, 2-Br-BPT, 2-I-BPT as well as BPT, were grown on a Au(111) substrate and exposed to 50 eV electrons. The effect of electron irradiation was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), to determine whether the high relative DEA cross section for iodide loss from 2-I-BPT as compared to 2-Br-BP and 2-Cl-BP is reflected in the cross-linking efficiency of SAMs made from these materials. Such sensitization could reduce the electron dose needed for the cross-linking process and may thus lead to a significantly faster conversion of the respective SAMs into carbon nanomembranes (CNMs) without the need for an increased current density. XPS data support the notation that DEA sensitization may be used to achieve more efficient electron-induced cross-linking of SAMs, revealing more than ten times faster cross-linking of 2-I-BPT SAMs compared to those made from the other halogenated biphenyls or from native BPT at the same current density. Furthermore, the transfer of a freestanding membrane onto a TEM grid and the subsequent investigation by helium ion microscopy (HIM) verified the existence of a mechanically stable CNM created from 2-I-BPT after exposure to an electron dose as low as 1.8 mC/cm2. In contrast, SAMs made from BPT, 2-Cl-BPT and 2-Br-BPT did not form stable CNMs after a significantly higher electron dose of 9 mC/cm2.

UV cross-linked smart microgel membranes as free-standing diffusion barriers and nanoparticle bearing catalytic films

“…47 In this work Bookhold et al applied the idea of cross-linking microgel particles by electron beam irradiation inspired by the work of Gölzhäuser et al on cross-linking of self-assembled monolayers. 6,48,49 The electron beam cross-linked microgel membranes showed a reversible thermoresponsive behaviour and were free-standing microgel monolayers with a thickness below 100 nm in the dry state. However, there is some uncertainty related to the chemical details of the cross-linking process related to the high electron energy.…”

Нековалентные Структуры Отрицательных Ионов, Образующиеся При Диссоциативном Захвате Электронов Молекулами

“…Полученные результаты позволяют предположить, что круговой обход анионом галогена нейтрального углеводородного остова создает условия для эффективного образования самособирающихся углеводородных наномембран под действием облучения электронами на поверхности золота [21,22], что важно для прикладных задач микроэлектроники. В самом деле, большой дипольный момент нековалентных структур (13−18 D) и близкая к 100% локализация неспаренного электрона на атоме углерода делает их чрезвычайно реакционно-способными.…”

“…В самом деле, большой дипольный момент нековалентных структур (13−18 D) и близкая к 100% локализация неспаренного электрона на атоме углерода делает их чрезвычайно реакционно-способными. Работы [21,22] указывают на то, что наиболее перспективными, с этой точки зрения, являются иод-замещенные производные ароматических молекул. Поэтому планируется исследовать такие соединения методом ДЗЭ.…”

“…Исследование ряда бром-и хлорзамещенных производных бифенила, нафталина и антрацена показало [5,7,8], что анионы этих молекул способны образовывать необычные структуры с нековалентными связями H−Hal−H, повышающими их энергетическую стабильность по сравнению с " обычными" структурами с r C-Br ∼ 1.9 ¦ . Предположено, что круговой обход анионом галогена нейтрального углеводородного остова создает условия для эффективного образования самособирающихся углеводородных наномембран [21,22], что важно для прикладных задач микроэлектроники.…”

Chemistry for electron-induced nanofabrication

“…A similar strategy also enables tuning of the processing speed in the fabrication of nanoscale carbon membranes. In fact, an increase of the reaction rate can be achieved by introducing halogen substituents into the molecular precursors that enhance DEA processes [ 21 ].…”