Aminoborohydrides. 4. The Synthesis and Characterization of Lithium Aminoborohydrides: A New Class of Powerful, Selective, Air-Stable Reducing Agents

Fisher, Gary B.; Fuller, Joseph C.; Harrison, J. M.; Alvarez, Salvador G.; Burkhardt, Elizabeth R.; Goralski, Christian T.; Singaram, Bakthan

doi:10.1021/jo00100a046

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“…Assim, amidas contendo grupos N-substituintes ramificados ou não ramificados são reduzidas facilmente por boranos 63 . Por outro lado, efeitos eletrônicos podem influenciar a reatividade pois observa-se maior reatividade de amidas aromáticas em relação às alifáticas, as quais apresentam menores deslocalizações eletrônicas envolvendo o grupo amídico 64 .…”

Section: (7)unclassified

“…De um modo geral, a enolboração de amidas terciárias é influenciada pela temperatura de reação, natureza do solvente e pela estrutura da amida, do borano e da amina terciária empregada como base 63,96 .…”

Section: Figura 3 Geometria Otimizada Para O Produto Da Redução Entrunclassified

“…Esta adição pode ocorrer por via intermolecular (Equação 35), conforme proposição para redução de amidas terciárias por aminoboro-hidreto de lítio (LiBH 3 NH 2 ) 63 . Entretanto, considerando que a formação do intermediário tetraédrico a partir de cetonas seja mecanisticamente semelhante à de amidas, o alto grau de enanciosseletividade na redução de cetonas pró-quirais 111,117 , de diaril-1,2-dionas 118 e a utilização de fosfanamida 119 ou outras condições catalíticas 106 sugerem que a adição de hidretos ao carbono funcionalizado seja intramolecular.…”

Section: Intermediário Tetraédricounclassified

“…(40) Apesar de nitrilas serem intermediárias ou produtos de reação de amidas primárias com redutores nucleofílicos (NaBH 4 ou LiBH 4 em diglima) 28,36 , a formação de aminas pela redução por boranos pode ser proposta por hidrogenólise da ligação C-O do intermediário tetraédrico, via intermediário cátion imino que é estabilizado por deslocalização eletrônica envolvendo o nitrogênio (Equação 41). Na formação deste intermediário 64 , principalmente para amidas terciárias 63,130 , a sua deficiência eletrônica desfavorece interações com ácidos de Lewis. Desta forma, conforme verificado em redução de amidas secundárias por hidrozirconização 95 , pode-se propor que a formação da amina, a partir do cátion imino, ocorre por ataque nucleofílico de hidretos, levando rapidamente à formação da amina correspondente.…”

Section: Figura 4 Etapas Da Transferência De Hidretos (A) E (B) Naunclassified

“…Da mesma forma, complexos metal amido-borano convertem amidas terciárias em álcoois primários 63,92,93,145 .…”

Section: Figura 4 Etapas Da Transferência De Hidretos (A) E (B) Naunclassified

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Redução de amidas por boranos

2002

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Recebido em 27/3/01; aceito em 25/7/01 REDUCTION OF AMIDES BY BORANES. Despite the fact that boranes are frequently used in amide reductions, the reaction mechanisms of the involved are note well known. This work presents the results of a bibliographic search on probable amide reduction mechanisms and an analysis of the existing literature. Steric and electronic effects were considered in light of reactivity since it could be concluded that the formation of intermediates and products depends mainly on the substitution patterns of both the boron and nitrogen atoms. Otherwise, results described in the literature for the reactions of boranes, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alkylboranes or haloboranes with others functional groups such as carboxylic acids, esters, ketones and alkenes were analysed with the aim to obtain something about the N-substituted amide reactions employing boranes.Keywords: amides; reactivity of boranes; reduction. INTRODUÇÃOAmidas estão envolvidas em vários processos químicos e bioló-gicos e têm sido empregadas em diversas classes de medicamentos como hipnóticos (zolpidem, zopiclone e acecarbromal), anticonvulsantes (carbamazepina, felbamato e progabida), tranqüilizan-tes (metilprilona e glutetimida), relaxantes musculares (alildietilacetamida, valnoctamida e oxanamida) e antivirais (AZT e ribavirin) 1-3 . Além disto, as amidas são empregadas também na síntese de agentes radiofarmacêuticos em medicina nuclear 4 .De um modo geral, as propriedades químicas e biológicas das amidas estão relacionadas com a ordem da ligação carbono-nitrogê-nio, a qual expressa a deslocalização eletrônica entre os heteroátomos, sendo influenciada por fatores estéricos e eletrônicos dos grupos substituintes presentes tanto no nitrogênio quanto no carbono carbonílico. Devido à deslocalização eletrônica, essa ligação (denominada também de ligação peptídica) apresenta um alto grau de rigidez, com barreiras de energia rotacional variando entre 50 e 100 kJ/mol 5,6 . A rigidez da ligação carbono-nitrogênio proporciona uma planaridade ao grupo amido em peptídeos e proteínas, a qual, somada aos efeitos de ligações de hidrogênio intramoleculares, determina formas estruturais helicoidais (Figura 1).Nos processos químicos, as reduções de amidas têm sido muito empregadas no desenvolvimento de metodologias para formação de aminas, substâncias também importantes quimicamente 8 . Os procedimentos utilizados para reduções de amidas podem ser agrupados em quatro tipos: reações eletroquímicas; reações com metais; reduções nucleofílicas e reduções eletrofílicas.As reações eletroquímicas e aquelas envolvendo metais são dependentes das condições de reação 9,10 , podendo levar à formação competitiva entre aminas, aldeídos ou álcoois [11][12][13][14][15][16][17] . As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados 18-28 , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto...

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Section: (7)unclassified

Section: Figura 3 Geometria Otimizada Para O Produto Da Redução Entrunclassified

Section: Intermediário Tetraédricounclassified

Section: Figura 4 Etapas Da Transferência De Hidretos (A) E (B) Naunclassified

“…Da mesma forma, complexos metal amido-borano convertem amidas terciárias em álcoois primários 63,92,93,145 .…”

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Redução de amidas por boranos

2002

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Solvates of Sodium Bis(borane)dimethylamide

Nöth¹,

Thomas²

1999

Eur. J. Inorg. Chem.

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The reaction of sodium metal with dimethylamine–borane in THF yields Na[(H3B)2NMe2] (1) which can be isolated as {Na[(H3B)2NMe2]}5·THF or as Na[(H3B)2NMe2]·15‐crown‐5 (2) and Na[(H3B)2NMe2]·benzo‐15‐crown‐5 (3) after addition of the appropriate crown ether to the THF solution of 1. Reaction of 1 with ZrCl4 yields Me2HN–BH2–NMe2–BH3 (4), the structure of which has been determined. In THF solution, 1 reduces aldehydes, ketones, acyl chlorides, and esters to the corresponding alcohols. It also reacts slowly with nitriles and allylbenzene. Compound (1)5·THF crystallizes in an extended three‐dimensional lattice, in which the Na atoms are coordinated by 6–9 hydridic H atoms, while 3 is a molecular compound in the solid state. Only one hydrogen atom of each BH3 group coordinates to the sodium center. On the other hand, 4 forms dimeric associates in the solid state through N–H···H–B interactions.

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