Alkylierende Polymere: freigesetzte Carbenium-Ionen als vielseitige reaktive Intermediate in der Polymer-unterstützten Synthese in Lösung

Abstract

Als festphasengebundene Diazoalkan‐Analoga für die milde und saubere Veresterung von Carbonsäuren [Gl. (1)] sowie von komplexen Gemischen konnten die hier vorgestellten alkylierenden Polymere verwendet werden. Sie wurden als Polymer‐unterstützte 3‐Alkyl‐1‐aryltriazene hergestellt und setzen bei saurer Aktivierung Carbenium‐Ionen frei.

A Phosphine‐Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds

“…As acyl triazene 6 is likely to be relatively acidic, the fragmentation might be acid-catalyzed and thus autocatalytic. [19] In a basic environment, the acyl triazene 6 would exist primarily as its conjugate base ( 6-CB ), albeit in equilibrium with 6 . Deprotonation of 6 at theα-carbon would give the alternative conjugate base 6-CB ′.…”

“…Presumably, under the latter conditions the acyl triazene undergoes protic acid-induced fragmentation to the benzyl diazonium salt and primary amide followed by rapid alkylation of carboxylate. [19] These conditions might also be conducive towards alkylation of triazene, homolytic fragmentation of triazene (to give amidyl and alkyl radicals), [20] and 1,3-acyl migration processes, [20a] some of which might contribute to the moderate conversion to ester 12 .…”

Oxoammoniumharze als metallfreie, hochreaktive, vielseitige polymere Oxidationsreagentien

“…Sie sind darüber hinaus hervorragend für die parallele kombinatorische Synthese6, 7 geeignet. Sie ermöglichen die Herstellung von komplexen Verbindungsbibliotheken durch mehrstufige Synthesen in Lösung, können in automatisierten wie auch in Durchflusssystemen verwendet werden, und schließlich können sie – wie wir hier demonstrieren – eingesetzt werden, um Einzelverbindungen wie auch komplexe Gemische umzusetzen 8…”

α-Lithiation of 1-Aryl-3,3-dialkyltriazenes and Intramolecular Conversion to Benzylamine and Tetrahydrobenzotriazine Derivatives

“…Recently, Nicolaou et al showed that aryltriazenes can be used in the construction of aryl ethers, and applied this method to the synthesis of vancomycin 6. In combinatorial chemistry, triazenes were used as linkers in solid‐phase synthesis7 and as alkylating polymers in solution‐phase synthesis 8. Haley et al reported thermal cyclization of triazenes 9…”