Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals:  Useful Synthetic Reagents as Strong Bases and Potent Nucleophiles. 1. Conversion of Organic Halides to Organoalkali-Metal Compounds

Seyferth, Dietmar

doi:10.1021/om058054a

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“…The early main-group organometallic chemistry dates back to the middle of the 19th century when Frankland reacted potassium [1] and zinc [2] with ethyl iodide. These organometallic compounds react violently with oxygen and the inert gas atmosphere consisting of hydrogen gas (argon and the Linde process for the isolation of nitrogen from air were unknown at that time).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Heavy Grignard Reagents: Challenges and Possibilities of Aryl Alkaline Earth Metal Compounds

Westerhausen

Gärtner

Fischer

et al. 2007

Chemistry A European J

158

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Compounds of the type aryl--M--X, with M=Ca, Sr, Ba and X as any kind of ligand (such as halide, phosphanide, amide, aryl), are presented. The low reactivity of the heavy alkaline earth metals calcium, strontium, and barium enforces an activation prior to use for the direct synthesis. The insertion of these metals into C--I bonds of aryl iodides (direct synthesis) yields aryl metal iodides and has to be performed at low temperatures and in THF. Aryl alkaline-earth-metal compounds show some characteristics: 1) the ease of ether cleavage enforces low reaction temperatures, 2) for Sr and Ba the Schlenk equilibrium is shifted towards homoleptic MI2 and MPh2, 3) high solubility of diaryl alkaline-earth-metal derivatives in THF even at low temperatures initiated quantum chemical investigations on the aggregation behavior, and 4) a strong low field shift of the 13C resonances of the ipso carbon atoms in NMR spectra was observed. First results from quantum chemical calculations on diaryl dicalcium(I) suggest a long Ca--Ca bond with a considerable Ca--Ca bond dissociation energy. Initial results on a selection of applications such as metallation, metathesis, and addition reactions of aryl calcium compounds are presented as well.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Heavy Grignard Reagents: Challenges and Possibilities of Aryl Alkaline Earth Metal Compounds

Westerhausen

Gärtner

Fischer

et al. 2007

Chemistry A European J

158

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“…[17] Schon im Jahr 1855 [18] hatte Wurtz die Homodimerisierung von Alkylhalogeniden in Gegenwart von Natrium beschrieben, und 1862 erweiterte Fittig diese Arbeiten um die Homodimerisierung von Arylhalogeniden [19] und deren Reaktionen mit Schema 3. Studien zur Erzeugung von Organonatrium-und Organokaliumspezies hatten bereits deren pyrophoren Charakter und hohe Reaktivität offenbart.…”

Section: Kupplungen Von Organomagnesium-und Organonatriumreagentienunclassified

Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen: eine historische Perspektive im Kontext der Nobel‐Preise 2010

et al. 2012

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Im Jahr 2010 wurden Richard Heck, Ei‐ichi Negishi und Akira Suzuki in den illustren Kreis der Chemie‐Nobelpreisträger aufgenommen. Begründet wurde diese Auszeichnung mit ihrer Rolle bei der Entdeckung und Entwicklung von praktischen Methoden zur C‐C‐Bindungsbildung. Ausgelöst durch ihre Beiträge über höchst nützliche palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen, hat sich seit den frühen 1970er Jahren die Auswahl an verfügbaren Strategien und Methoden in der modernen organischen Synthese grundlegend verändert – sowohl für Chemiker an Hochschulen wie auch in der Industrie. Dieser Aufsatz vollzieht die historische Entwicklung dieser leistungsstarken Reaktionen nach: von den bahnbrechenden Entdeckungen bis hin zu den Kreuzkupplungsverfahren, die heute in der Synthese angewendet und hoch geschätzt werden.

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“…[1] Heute ist eine Vielzahl an Molekül-strukturen von Organoalkalimetall-Verbindungen bekannt. [2] Die Synthese der Organomagnesium-Verbindungen durch Grignard, der dafür 1912 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde, führte zu einer stürmischen Entwicklung der metallorganischen Chemie nicht nur der Hauptgruppenelemente, sondern auch der Übergangsmetalle.…”

Section: Historischer Abrissunclassified

Arylcalcium‐Verbindungen: Synthesen, Strukturen, physikalische Eigenschaften und chemisches Verhalten

et al. 2007

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Die Organocalciumchemie steht noch immer am Anfang ihrer Entwicklung. Die Direktsynthese aus Iodarenen und aktiviertem Calciumpulver eröffnet einen einfachen Zugang zu Arylcalciumiodiden in guten Ausbeuten. Der Einfluss des Substitutionsmusters der Phenylgruppe, des Halogens und des Lösungsmittels wird diskutiert. Die Arylcalciumhalogenide zeigen ein Schlenk‐Gleichgewicht, das die Isolierung von Diarylcalciumderivaten ermöglicht. Wegen der hohen Reaktivität der Arylcalciumhalogenide müssen während der Herstellung und Handhabung tiefe Temperaturen aufrechterhalten werden. Eine geringere Reaktivität und höhere Beständigkeit können durch sterisches Abschirmen des Calciumatoms erreicht werden, z. B. durch Erhöhung der Koordinationszahl des Metallzentrums oder Substitution des Iodidions durch sperrige Gruppen.

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Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Useful Synthetic Reagents as Strong Bases and Potent Nucleophiles. 1. Conversion of Organic Halides to Organoalkali-Metal Compounds

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Heavy Grignard Reagents: Challenges and Possibilities of Aryl Alkaline Earth Metal Compounds

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Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen: eine historische Perspektive im Kontext der Nobel‐Preise 2010

Arylcalcium‐Verbindungen: Synthesen, Strukturen, physikalische Eigenschaften und chemisches Verhalten

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