Addendum to “Gaussian-3 and related methods for accuratethermochemistry,” L.A. Curtiss, K. Raghavachari (2002) Theoretical Chemistry Accounts 108:61–70

Curtiss, L.A.

doi:10.1007/s00214-003-0430-x

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“…The equilibrium geometries are obtained at the B3LYP/ 6-31G͑d͒ level of theory ͑akin to G3B3 theory͒ 6 and harmonic frequencies are also computed at the B3LYP/6-31 G͑d͒ level of theory and scaled by a factor of 0.9854 ͑equivalent to the scale factor used in G3X͒ 67,70,71 in order to compute the zero-point vibrational energy correction at 0 K and the molecular enthalpy of formation correction at 298.15 K. The G3X scale factor ͑with G3B3 geometries͒ is used, which generally improves ccCA-derived enthalpies of formation by 0.10 kcal mol −1 as compared to the G3B3 scale factor of 0.96. Again, the main impetus behind using the DFT geometries and harmonic ZPE corrections is that there is relatively little compromise in accuracy compared to the time savings achieved from avoiding expensive MP2 or CCSD͑T͒ geometry optimizations.…”

Section: Description Of the Ccca Theoretical Methodsmentioning

confidence: 99%

The correlation consistent composite approach (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods

DeYonker

Cundari

Wilson

2006

The Journal of Chemical Physics

302

327

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An alternative to the Gaussian-n ͑G1, G2, and G3͒ composite methods of computing molecular energies is proposed and is named the "correlation consistent composite approach" ͑ccCA, ccCA-CBS-1, ccCA-CBS-2͒. This approach uses the correlation consistent polarized valence ͑cc-pV XZ͒ basis sets. The G2-1 test set of 48 enthalpies of formation ͑⌬H f ͒, 38 adiabatic ionization potentials ͑IPs͒, 25 adiabatic electron affinities ͑EAs͒, and 8 adiabatic proton affinities ͑PAs͒ are computed using this approach, as well as the ⌬H f values of 30 more systems. Equilibrium molecular geometries and vibrational frequencies are obtained using B3LYP density functional theory. When applying the ccCA-CBS method with the cc-pVXZ series of basis sets augmented with diffuse functions, mean absolute deviations within the G2-1 test set compared to experiment are 1.33 kcal mol −1 for ⌬H f , 0.81 kcal mol −1 for IPs, 1.02 kcal mol −1 for EAs, and 1.51 kcal mol −1 for PAs, without including the "high-level correction" ͑HLC͒ contained in the original Gn methods. Whereas the HLC originated in the Gaussian-1 method as an isogyric correction, it evolved into a fitted parameter that minimized the error of the composite methods, eliminating its physical meaning. Recomputing the G1 and G3 enthalpies of formation without the HLC reveals a systematic trend where most ⌬H f values are significantly higher than experimental values. By extrapolating electronic energies to the complete basis set ͑CBS͒ limit and adding G3-like corrections for the core-valence and infinite-order electron correlation effects, ccCA-CBS-2 often underestimates the experimental ⌬H f , especially for larger systems. This is desired as inclusion of relativistic and atomic spin-orbit effects subsequently improves theoretical ⌬H f values to give a 0.81 kcal mol −1 mean absolute deviation with ccCA-CBS-2. The ccCA-CBS method is a viable "black box" method that can be used on systems with at least 10-15 heavy atoms.

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Section: Description Of the Ccca Theoretical Methodsmentioning

confidence: 99%

The correlation consistent composite approach (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods

DeYonker

Cundari

Wilson

2006

The Journal of Chemical Physics

302

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“…A diferença entre os vários modelos compostos está no método utilizado para otimização da geometria e para cálculo da energia de ponto zero, no tratamento para recuperar a correlação eletrônica, nas considerações sobre a finitude das funções de base gaussianas e nas correções com relação às energias spin-órbita e de correlação do caroço. Dentre estes modelos, cinco merecem destaque: os Complete Basis Set (CBS), 102 os modelos Gaussian (Gn), 103 os modelos Weinzman (Wn), 104 os modelos de correlação com uso de multi-coeficientes (MCCM) 105 e os esquemas propostos por Morgon. 106 Os modelos CBS, propostos por Petersson e colaboradores, utilizam métodos de alto nível de correlação eletrônica, combinados à extrapolação das funções de base.…”

Section: Energiasunclassified

“…106 Os modelos CBS, propostos por Petersson e colaboradores, utilizam métodos de alto nível de correlação eletrônica, combinados à extrapolação das funções de base. 102 Os modelos Gn, introduzidos por Pople et al, 103 também estimam a energia dos sistemas com alto nível de correlação, porém empregam grandes conjuntos de funções de bases, embasados em cálculos de alto nível para correção da energia de ponto zero. Um grande número de pequenas variações foram propostas para estes modelos.…”

Section: Energiasunclassified

“…Os modelos químicos Gn (Gaussian) 103 combinam a otimização de geometria em um dado modelo, a da freqüência vibracional em outro e cálculos da energia de um sistema levando-se em conta a correlação eletrônica e efeitos de incompletude da função de onda. Na Tabela 1 estão apresentados os métodos utilizados para otimização da geometria, da energia e para cálculo das grandezas termoquímicas pelos modelos compostos G1, G2, G3 e G3B3.…”

Section: Energiasunclassified

“…Na Tabela 1 estão apresentados os métodos utilizados para otimização da geometria, da energia e para cálculo das grandezas termoquímicas pelos modelos compostos G1, G2, G3 e G3B3. 107 Os modelos G1, G2 e G3 103 utilizam os métodos MP2 80 para otimização da geometria molecular. Para moléculas maiores a otimização com esse método pode ser inviável.…”

Section: Energiasunclassified

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

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exo/endo Preferences of Double Bonds in Three-Membered Ring Compounds − The Bias Toward Endocyclic Unsaturation in 3-Alkyl- and 3-Amino-2H-azirines: A Theoretical and Experimental Study

2002

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Irradiation of the amino‐4H‐1,2,3‐triazoles 7 (λ ⩾ 280 nm) affords molecular nitrogen and 3‐amino‐2H‐azirines 8 in high yields. As shown on the basis of spectroscopic evidence, the photoproduct of 7a exists exclusively as 3‐amino‐2H‐azirine 8a rather than in an equilibrium with the hypothetical iminoaziridine 10. Ab initio quantum chemical calculations up to the Gaussian‐3 level were performed for pairs of 3‐substituted 2H‐azirines (1a, 3a, 5)/aziridines (2, 4, 6) and 1‐substituted cyclopropenes (11, 13, 15)/cyclopropanes with exocyclic double bonds (12, 14, 16). The G3 energies of acyclic pairs of tautomers 17−22 and other compounds were calculated for comparison. Ring strain was assessed with the help of two groups of homodesmotic reactions involving either hydrogen transfer (Equations 1−4) or exchange of carbon for nitrogen (Equations 5−7). In the cyclopropane series, relative ring strain and the stabilities of the functional groups both favour the same tautomer. The strain in aziridines − and in 2H‐azirines in particular − is lower than in the corresponding cyclopropanes. This is the reason why the relative stabilities of the functional groups present in the N‐heterocycles outweigh differences in strain that may be caused by the endo‐ or exocyclic location of the double bonds. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002)

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Addendum to “Gaussian-3 and related methods for accuratethermochemistry,” L.A. Curtiss, K. Raghavachari (2002) Theoretical Chemistry Accounts 108:61–70

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The correlation consistent composite approach (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

exo/endo Preferences of Double Bonds in Three-Membered Ring Compounds − The Bias Toward Endocyclic Unsaturation in 3-Alkyl- and 3-Amino-2H-azirines: A Theoretical and Experimental Study

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