A new structural model for disorder in vaterite from first-principles calculations

Demichelis, Raffaella; Raiteri, Paolo; Gale, Julian D.; Dovesi, Roberto

doi:10.1039/c1ce05976a

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“…Während oft davon ausgegangen wird, dass die Unordnung der Carbonat-Ionen auf Rotationen um die kristallographische c-Achse der hexagonalen Elementarzelle zurückzuführen ist, zeigen neuere Ab-initio-Rechnungen, [102] dass die meisten Strukturmodelle dynamisch instabil sind und dass die Carbonat-Ionen auch subtile Ro-tationen ausführen kçnnen, die in der kristallographischen ab-Ebene liegen. Als gesichert gilt, dass Vaterit im Durchschnitt eine hexagonale Symmetrie aufweist, allerdings wird gerade die Anordnung der Carbonatgruppen in der Struktur diskutiert.…”

Section: Methodsunclassified

Die Polyamorphie von Calciumcarbonat und ihre Bedeutung für die Biomineralisation: Wie viele amorphe Calciumcarbonat‐Phasen gibt es?

Cartwright

Checa

Gale³

et al. 2012

Angewandte Chemie

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Während die Polymorphie des Calciumcarbonats gut erforscht ist und seine kristallinen Modifikationen – Calcit, Aragonit und Vaterit – oft insbesondere im Zusammenhang mit der Biomineralisation untersucht wurden, ist das Phänomen der Polyamorphie noch nicht lange bekannt. Auch die Existenz von mehr als einer amorphen Calciumcarbonatphase ist erst vor Kurzem klar geworden. In diesem Aufsatz fassen wir zusammen, was über die Polyamorphie des Calciumcarbonats auf der einen Seite und über die Rolle des amorphen Calciumcarbonats in der Biomineralisation auf der anderen Seite bekannt ist. Unsere Betrachtungen ermöglichen uns aufzuzeigen, dass die Behandlung amorphen Calciumcarbonats im Rahmen des physikalischen Verständnisses der Polyamorphie zu neuartigen Einblicken führt, wie unterschiedliche Polymorphe überhaupt aus ihren Vorstufen entstehen können. Dies ist von großer Bedeutung für unser Verständnis der Prinzipien der Biomineralisation sowie der Mittel und Wege, wie Kristallisation in medizinischen, pharmazeutischen oder industriellen Zusammenhängen gesteuert werden kann.

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Section: Methodsunclassified

Die Polyamorphie von Calciumcarbonat und ihre Bedeutung für die Biomineralisation: Wie viele amorphe Calciumcarbonat‐Phasen gibt es?

Cartwright

Checa

Gale³

et al. 2012

Angewandte Chemie

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“…For example, in the case of the vaterite CaCO 3 crystal significant differences were observed in the spatial pattern of the carbonate groups inside of the unit cell between experiment and DFT calculations. 41,42 Besides, an adequate geometry optimization is essential to calculate the vibrational properties, from which one can derive the infrared and Raman spectra which are dependent on the crystal geometry, amino acid side chain type, hydrogen bonding pattern, and van der Waals interactions. Optoelectronic properties are also sensitive to geometry optimization, as the electronic band structure varies appreciably when the lattice parameters and the internal atomic coordinates are changed.…”

Section: Dft Computational Detailsmentioning

confidence: 99%

L-asparagine crystals with wide gap semiconductor features: Optical absorption measurements and density functional theory computations

Zanatta

Gottfried

Silva

et al. 2014

The Journal of Chemical Physics

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Results of optical absorption measurements are presented together with calculated structural, electronic, and optical properties for the anhydrous monoclinic L-asparagine crystal. Density functional theory (DFT) within the generalized gradient approximation (GGA) including dispersion effects (TS, Grimme) was employed to perform the calculations. The optical absorption measurements revealed that the anhydrous monoclinic L-asparagine crystal is a wide band gap material with 4.95 eV main gap energy. DFT-GGA+TS simulations, on the other hand, produced structural parameters in very good agreement with X-ray data. The lattice parameter differences Δa, Δb, Δc between theory and experiment were as small as 0.020, 0.051, and 0.022 Å, respectively. The calculated band gap energy is smaller than the experimental data by about 15%, with a 4.23 eV indirect band gap corresponding to Z → Γ and Z → β transitions. Three other indirect band gaps of 4.30 eV, 4.32 eV, and 4.36 eV are assigned to α3 → Γ, α1 → Γ, and α2 → Γ transitions, respectively. Δ-sol computations, on the other hand, predict a main band gap of 5.00 eV, just 50 meV above the experimental value. Electronic wavefunctions mainly originating from O 2p-carboxyl, C 2p-side chain, and C 2p-carboxyl orbitals contribute most significantly to the highest valence and lowest conduction energy bands, respectively. By varying the lattice parameters from their converged equilibrium values, we show that the unit cell is less stiff along the b direction than for the a and c directions. Effective mass calculations suggest that hole transport behavior is more anisotropic than electron transport, but the mass values allow for some charge mobility except along a direction perpendicular to the molecular layers of L-asparagine which form the crystal, so anhydrous monoclinic L-asparagine crystals could behave as wide gap semiconductors. Finally, the calculations point to a high degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, with more structured curves for incident light polarized along the 100 and 101 directions.

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“…By design, our recent FFs reproduce the calcite-aragonite free-energy difference, though even here, the balance between enthalpic and entropic contributions is not perfect. and ab initio QM has led to several new low-symmetry configurations (Demichelis, Raiteri, Gale, & Dovesi, 2012). For comparison, the free-energy difference is also given between calcite and vaterite in Table 1.1.…”

Section: Mineralsmentioning

confidence: 99%

Development of Accurate Force Fields for the Simulation of Biomineralization

Raiteri

Demichelis

Gale

2013

Research Methods in Biomineralization Science

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A new structural model for disorder in vaterite from first-principles calculations

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Die Polyamorphie von Calciumcarbonat und ihre Bedeutung für die Biomineralisation: Wie viele amorphe Calciumcarbonat‐Phasen gibt es?

Die Polyamorphie von Calciumcarbonat und ihre Bedeutung für die Biomineralisation: Wie viele amorphe Calciumcarbonat‐Phasen gibt es?

L-asparagine crystals with wide gap semiconductor features: Optical absorption measurements and density functional theory computations

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