Die Polyamorphie von Calciumcarbonat und ihre Bedeutung für die Biomineralisation: Wie viele amorphe Calciumcarbonat‐Phasen gibt es?

Abstract

Während die Polymorphie des Calciumcarbonats gut erforscht ist und seine kristallinen Modifikationen – Calcit, Aragonit und Vaterit – oft insbesondere im Zusammenhang mit der Biomineralisation untersucht wurden, ist das Phänomen der Polyamorphie noch nicht lange bekannt. Auch die Existenz von mehr als einer amorphen Calciumcarbonatphase ist erst vor Kurzem klar geworden. In diesem Aufsatz fassen wir zusammen, was über die Polyamorphie des Calciumcarbonats auf der einen Seite und über die Rolle des amorphen Calciumcarbonats in der Biomineralisation auf der anderen Seite bekannt ist. Unsere Betrachtungen ermöglichen uns aufzuzeigen, dass die Behandlung amorphen Calciumcarbonats im Rahmen des physikalischen Verständnisses der Polyamorphie zu neuartigen Einblicken führt, wie unterschiedliche Polymorphe überhaupt aus ihren Vorstufen entstehen können. Dies ist von großer Bedeutung für unser Verständnis der Prinzipien der Biomineralisation sowie der Mittel und Wege, wie Kristallisation in medizinischen, pharmazeutischen oder industriellen Zusammenhängen gesteuert werden kann.

Formation of Nanoparticles and Nanostructures—An Industrial Perspective on CaCO3, Cement, and Polymers

“…[58,59] On the other hand, it was shown that the short-range structural order of solid ACC materials can vary depending on the conditions chosen for their preparation, a behavior recently denoted as polyamorphism. [60] For example, ACC particles obtained from solutions at modest levels of supersaturation were found to exhibit structural features that to some extent resembled the regular order observed in the crystalline polymorphs calcite and vaterite. [49] Furthermore, pressure treatment led to the formation of an ACC phase with a protostructure reminiscent of aragonite.…”

Pressure‐Induced Polyamorphism and Formation of ‘Aragonitic’ Amorphous Calcium Carbonate

“…[2] At least two different phases of biogenic ACC have been described to date: a highly hydrated phase with one water molecule per CaCO 3 unit, and an anhydrous phase that forms as a transient phase prior to crystallization to vaterite or calcite. [5,6] In addition to these two amorphous polymorphs, other studies have shown hints of aragonite local order in ACC from shells of freshwater snails, based on XAS data that show Ca-O coordination numbers of approximately 9, the theoretical value of aragonite. [5,6] In addition to these two amorphous polymorphs, other studies have shown hints of aragonite local order in ACC from shells of freshwater snails, based on XAS data that show Ca-O coordination numbers of approximately 9, the theoretical value of aragonite.…”

“…[3,4] Recently, the existence of polyamorphism (the existence of a substance in different amorphous modifications, akin to polymorphism in crystalline materials) in synthetic hydrated ACC has been suggested based mainly on X-ray absorption spectroscopy (XAS) and nuclear magnetic resonance (NMR) data that show different local structures of ACC precipitated from solutions at different pH values: calcite-like ACC is obtained at pH % 8.75 and vaterite-like ACC precipitates from solutions of pH % 9.8 and higher. [5,6] In addition to these two amorphous polymorphs, other studies have shown hints of aragonite local order in ACC from shells of freshwater snails, based on XAS data that show Ca-O coordination numbers of approximately 9, the theoretical value of aragonite. [7,8] These results were reproduced in synthetic samples of ACC doped with Mg 2+ , suggesting a role of this cation in the selection of the ACC amorphous polymorph.…”

Wie bilden sich Kristalle?

“…Bei Calciumcarbonat hängt die Stabilität der Pränukleationscluster vom pH‐Wert der Lösung ab und korreliert wiederum mit der Stabilität (Löslichkeit) der zuerst gebildeten amorphen Nanopartikel.11) Stabilere Cluster bilden amorphes Calciumcarbonat, dessen Nahordnung — also die Anordnung innerhalb der ersten Koordinationssphären der Ionen — der Struktur von Calcit verwandt ist 15. Die weniger stabilen Cluster hingegen bilden löslicheres amorphes Calciumcarbonat, das in der Nahordnung Vaterit ähnelt, einem instabilen Calciumcarbonatpolymorph.…”

“…Die weniger stabilen Cluster hingegen bilden löslicheres amorphes Calciumcarbonat, das in der Nahordnung Vaterit ähnelt, einem instabilen Calciumcarbonatpolymorph. Diese Vorstrukturierung amorpher Vorläuferspezies ist aus der Biomineralisation bekannt, wo sie offensichtlich die Grundlage der Polymorphiekontrolle darstellt 15,16. Sie lässt sich im Rahmen des physikalischen Konzepts der amorphen Polymorphie (Polyamorphie) betrachten,15 und die Korrelation zwischen der Stabilität der Cluster und der amorphen Phasen weist tatsächlich darauf hin, dass unterschiedliche Strukturen bereits vor der Nukleation in Lösung kodiert sind.…”