A Dinuclear Nickel(I) Dinitrogen Complex and its Reduction in Single‐Electron Steps

Pfirrmann, Stefan; Limberg, Christian; Herwig, Christian; Stößer, Reinhard; Ziemer, Burkhard

doi:10.1002/anie.200805862

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“…Zusätzlich zur N-N-Bindungslänge und zu weiteren Bindungsparametern wie den M-N-und K-N-Abständen, [21] zur Bestätigung über Raman-Spektren (ñ n( 14 N-14 N) = 1425 cm À1 für 4), zu MO-Betrachtungen und zur Unterstützung durch DFT-Rechnungen [11] bekräftigen insbesondere die EPRSpektren der paramagnetischen Spezies 3 und 4 die Radikalanionkomplex [22] - …”

Section: àunclassified

N₂^.3−: eine Lücke in der N₂ⁿ⁻‐Reihe gefüllt

Kaim

Sarkar

2009

Angewandte Chemie

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N₂^.3−: eine Lücke in der N₂ⁿ⁻‐Reihe gefüllt

Kaim

Sarkar

2009

Angewandte Chemie

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“…Surprisingly, few N 2 complexes of nickel are known, [5] therefore making the present work [4] a gigantic leap towards N 2 activation and reduction using a 3d late transition metal such as nickel. Holland and co-workers reported a similar group of complexes featuring iron as the central metal.…”

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confidence: 99%

“…The data also reconciles the fact that 4 exchanges more rapidly with free N 2 than the neutral Fe analogue. [4,6] the K + ion. These compounds are not discrete salts, since the K + ions interact with the N 2 unit and the aryl moieties of the b-diketiminate ligand.…”

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Nacnac …︁ Are You Still There? The Evolution of β‐Diketiminate Complexes of Nickel

Mindiola

2009

Angew Chem Int Ed

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A long time coming: In 1968, the first nickel(II) β‐diketiminate complexes were prepared. It took over 30 years to find the right steric conditions to afford unsaturated nickel(I) scaffolds of the type [({ArNC(tBu)}2CH)NiL] (see scheme, L=neutral ligand). Ultimately, the right combination of ingredients resulted in formation of the dinitrogen complexes [{({ArNC(tBu)}2CH)Ni}2(μ2,η1:η1‐N2)]x− (x=0, 1, 2).

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“…Überraschenderweise sind nur wenige N 2 -Komplexe von Nickel bekannt, [5] weshalb die vorliegende Arbeit [4] einen riesigen Entwicklungssprung in Richtung N 2 -Aktivierung und -Reduktion unter Verwendung eines 3d-Übergangsmetalls wie Nickel darstellt. Holland und Mitarbeiter berichteten über eine ähnliche Gruppe von Komplexen mit Eisen als Zentralatom.…”

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nacnac ist zurück! Entwicklungen bei β‐Diketiminatokomplexen des Nickels

Mindiola¹

2009

Angewandte Chemie

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Neben dem Cyclopentadienylliganden (Schema 1, R = CH 3 oder andere Positionen bei sperrigeren Gruppen) gehören die b-Diketiminate {ArNC(R)} 2 CH À (Ar = Aryl und R = CH 3 oder sperrigere Gruppe, Schema 1), die im Allgemeinen mit "nacnac" bezeichnet werden, zu den am häufigsten verwendeten Hilfsliganden für metallorganische Reagentien oder Katalysatoren.[1] Das nacnac-Ligandengerüst ist wie das des acac-Liganden (Acetylacetonat) aufgebaut, nur dass die Sauerstoffatome gegen Stickstoffreste wie NR (R = Alkyl, Silyl, Ar) ersetzt sind. Als Ergebnis hiervon kann der Substituent am Stickstoffdonoratom das Metallzentrum sterisch schützen, was beim acac nicht der Fall ist. Zur Beliebtheit von nacnac tragen vor allem der monoanionische Charakter der b-Diketiminatogruppe, ihre chelatisierenden Eigenschaften bei zugleich variabler Haptizität und die leichte Herstellung bei. Hinzu kommt, dass sich sowohl elektronische als auch sterische Parameter sehr flexibel einstellen lassen.[1] Es ist daher nicht überraschend, dass der nacnac-Ligand fast alle Elemente des Periodensystems stabilisieren kann, sodass Hauptgruppen-, Übergangsmetall-, Lanthanoid-und Actinoidkomplexe bekannt sind. [1] Die ersten dokumentierten Fälle von b-DiketiminatoMetallkomplexen wurden von McGeachin [2] sowie Parks und Holm [3] im 1968 beschrieben. Als Metall wurde Ni II verwendet, und mittels zweier N-substituierter b-Diketiminatoliganden konnte eine ganze Reihe von Geometrien, angefangen von quadratisch-planaren bis hin zu tetraedrischen Formen, realisiert werden. Mehr als 40 Jahre später haben nun Limberg und Mitarbeiter kürzlich gezeigt, dass eine sterisch modifizierte Variante des 1968 verwendeten b-Diketiminatoliganden auch ungesättigte {({ArNC(tBu)} 2 CH)Ni I }-Gerüste (Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) stabilisieren kann und dass die Bedingungen zur Erzeugung des Ni I -Komplexes so gewählt werden können, dass sich ein chemisch resistentes und biologisch relevantes Molekül wie N 2 aktivieren lässt.

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N₂^.3−: eine Lücke in der N₂ⁿ⁻‐Reihe gefüllt

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N2.3−: eine Lücke in der N2n−‐Reihe gefüllt

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