A Binuclear 1,1′‐Bis(boratabenzene) Complex: Unprecedented Intramolecular Metal–Metal Communication through a B−B Bond

Braunschweig, Holger; Demeshko, Serhiy; Ewing, William C.; Krummenacher, Ivo; Macha, Bret B.; Mattock, James D.; Meyer, Franc; Mies, Jan; Schäfer, Marius; Vargas, Alfredo

doi:10.1002/anie.201603437

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“…In recent years, interest in the reactivity of tetrahalodiboranes(4) has almost exclusively come from our laboratories and from the group of Kinjo, where B 2 Br 4 has been used for the construction of molecules with boron–boron multiple bonds such as diborenes and diborynes, as well as precursors to bis(boratabenzene) ligands . We have recently broadened our interests in tetrahalodiboranes(4), developing simple solution‐phase techniques to prepare the remaining B 2 X 4 species (i.e.…”

Section: Figurementioning

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Tetraiododiborane(4) (B₂I₄) is a Polymer Based on sp³ Boron in the Solid State

et al. 2020

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Herein we present the first solid‐state structures of tetraiododiborane(4) (B2I4), which was long believed to exist in all phases as discrete molecules with planar, tricoordinate boron atoms, like the lighter tetrahalodiboranes(4) B2F4, B2Cl4, and B2Br4. Single‐crystal X‐ray diffraction, solid‐state NMR, and IR measurements indicate that B2I4 in fact exists as two different polymeric forms in the solid state, both of which feature boron atoms in tetrahedral environments. DFT calculations are used to simulate the IR spectra of the solution and solid‐state structures, and these are compared with the experimental spectra.

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Tetraiododiborane(4) (B₂I₄) is a Polymer Based on sp³ Boron in the Solid State

et al. 2020

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“…Das Interesse an der Reaktivität von Dibortetrahalogeniden entstammte in den letzten Jahren fast ausschließlich dieser Gruppe und der um Kinjo, wobei B 2 Br 4 einerseits als Baustein zur Konstruktion von Molekülen mit Bor‐Bor‐Mehrfachbindungen wie Diborenen und Diborinen, aber auch als Vorstufe für Bis(boratabenzol)‐Liganden diente . Seitdem erweiterten wir unsere Studien zu Dibortetrahalogeniden mit der Entwicklung einfacher, nasschemischer Methoden zur Darstellung der übrigen B 2 X 4 ‐Spezies (X=F, Cl, I) ausgehend von B 2 Br 4 .…”

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“…In beiden Spektren wird eine breite Resonanz bei δ=−16 ppm (Halbwertsbreite: 2940 Hz) detektiert, was im Vergleich zu der im 11 B‐NMR‐Spektrum in Lösung gefundenen Resonanz (δ=70 ppm) deutlich zu höherem Feld verschoben ist und darauf hindeutet, dass die Borzentren der Verbindung in festem Zustand quaternisiert vorliegen. Diese Vermutung wird durch einen Vergleich der chemischen Verschiebung mit 11 B‐NMR‐Resonanzen gelöster Lewis‐Basen‐Addukte [B 2 I 4 (SMe 2 ) 2 ] (δ=−20 ppm), [B 2 I 4 (PMe 3 ) 2 ] (δ=−27 ppm) und [B 2 I 4 (PCy 3 ) 2 ] (δ=−27 ppm) gestützt. Einige weitere im 11 B‐RSHE/MAS‐NMR‐Spektrum detektierte scharfe Signale können flüssigem B 2 I 4 (δ=70 ppm), flüssigem BI 3 (δ=−5 ppm) und weiteren flüssigen Zersetzungsprodukten (δ=56 und 19 ppm) zugeordnet werden (siehe Hintergrundinformationen).…”

Section: Figureunclassified

Dibortetraiodid (B₂I₄) ist im Festkörper ein Polymer aus sp³‐hybridisiertem Bor

et al. 2020

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Anhand der ersten Festkörperstrukturen von Dibortetraiodid (B2I4) wird gezeigt, dass dieses nicht, wie lange angenommen, analog zu den leichteren Dibortetrahalogeniden B2F4, B2Cl4 und B2Br4 in allen Aggregatzuständen in Form diskreter Moleküle mit planaren, dreifach koordinierten Boratomen vorliegt. Röntgenstrukturanalysen, Festkörper‐NMR‐ und IR‐Messungen zeigen, dass B2I4 im Festkörper in zwei polymeren Konformeren vorkommt, die tetraedrisch koordinierte Boratome enthalten. Anhand von DFT‐Rechnungen werden die IR‐Spektren in Lösung und im Festkörper simuliert und mit den experimentellen Daten verglichen.

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“…In recent years, interest in the condensed-phase reactivity of tetrahalodiboranes(4) has come almost exclusively from our laboratories, where B 2 Br 4 is used as a precursor for Lewis base adducts and the construction of boron-boron multiple bonds (B, Figure 1), 1a,b,f,10 as well as precursors to bis(boratabenzene) ligands in transition metal complexes (C, Figure 1). 11 Beyond these applications, however, tetrahalodiboranes(4) offer a near-unlimited number of intriguing possibilities in organic, main-group, transitionmetal, and materials chemistry that we have only begun to explore. The hesitance of the scientific community to adopt these versatile reagents clearly stems from their synthetic routes, which are tedious, temperamental, and require special apparatus in some cases.…”

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