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Apostolova, E. S.; Tikhonov, A. P.; Sendyurev, O. A.

doi:10.1023/a:1013763704373

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“…It is clear that in equilibrium a substantial amount of isolated Fe(CO) 5 molecules may be in the C 4 v configuration. Although the existence of the C 2 v and C 4 v structures has long been recognized, few studies have investigated these conformers. − Furthermore, the small energy barrier suggests that the conformer distribution should be sensitive to solvation. Here, we show that Fe(CO) 5 ( C 2 v ) is the dominant conformer in aromatic solvents.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Structure of Solvated Fe(CO)₅: FTIR Measurements and Density Functional Theory Calculations

2003

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The structure of iron pentacarbonyl, Fe(CO)5, solvated in various solvents has been investigated by FTIR measurements and density functional theory (DFT) calculations. The primary focus rested on the solvation properties of iron pentacarbonyl in aromatic solvents ranging from benzene to increasingly fluorinated derivatives. While, in the gas phase, most iron pentacarbonyl molecules have D 3 h symmetry, about 60−90% of them have C 2 v or C 4 v symmetry in aromatic solvents at room temperature. The C 4 v structure exists in the gas phase as a transition state during a Berry pseudorotation. In solution, this transition state is stabilized by interaction with a solvent molecule located trans to the apical ligand of Fe(CO)5(∼C 4 v ), forming a weakly interacting solute−solvent complex. Benzene, for instance, does not coordinate to the iron with its π-system but with one of its aryl hydrogens. The equilibrium populations of conformers with various symmetries were investigated through (i) calculations of the Gibbs free energy for D 3 h , C 2 v , and C 4 v conformers of Fe(CO)5 after DFT structure refinement of the Fe(CO)5−solvent complex, (ii) experimental FTIR data in combination with theoretical IR absorption intensity values from our DFT calculations, and (iii) entirely experimental temperature-dependent FTIR data. The configuration population measurements relied on an absorption band around 2113 cm-1, which was assigned to a CO-stretching vibration of C 2 v and C 4 v symmetry. While this stretching mode is exclusively Raman active in D 3 h symmetry, it becomes increasingly IR active as the symmetry of Fe(CO)5 is broken by solvation. The absorption band is about a factor 800 weaker than the ones around 2000 cm-1, which are usually considered in IR spectroscopy of CO vibrations. We demonstrate that, despite its small intensity, this mode carries quantitative spectroscopic information about the conformer distribution.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Structure of Solvated Fe(CO)₅: FTIR Measurements and Density Functional Theory Calculations

2003

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“…According to these results, the Fe(CO) 4 electron structure calculated earlier in Ref. 17 corresponds to 1 A 1 g TS, but 1 A 1 g GS does not succeed at the MP2/TZV level. Apparently, the TZV (DF) basis set used in this work satisfied the mini‐max condition to determine both singlet states.…”

Section: Methodology and Computational Detailsmentioning

confidence: 64%

“…For C and O, all electron Dunning's (11 s 6 p )/[5 s 3 p ] basis set 31 were used. This GAMESS TZV standard atomic basis set 28, used to predict the square‐planar structure of Fe(CO) 4 D 4 h 17, was supplemented with polarization shells important in correlation calculations: 4 f for Fe and 3 d for C, O, used by Bauschlicher for Fe(CO)

_{+}^{italicn}

, n = 1, 2,…,5 20 and later by Schaefer III for Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 32 ab initio calculations in similar basis sets.…”

Section: Methodology and Computational Detailsmentioning

confidence: 99%

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Fe(CO)₄ flexible as a two‐level system avoided conical intersection

Apostolova

2005

Int J of Quantum Chemistry

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“…Acredita-se que o mecanismo ocorre por meio da alteração estrutural de bipirâmide triangular para pirâmide quadrada do Fe(CO) 5 , segundo o movimento da coordenadas de Berry. 15,16 Por ser um sólido não volátil, o produto é de manipulação fácil e pouco sensível ao oxigênio presente na atmosfera.…”

Section: Resultsunclassified

Um reator fotoquímico barato e eficiente para experimentos de química

Almeida¹,

Martelli²,

Dias³

et al. 2014

Quím. Nova

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A CHEAP AND EFFICIENT PHOTOCHEMICAL REACTOR FOR CHEMICAL EXPERIMENTS. In this work, we present an efficient and inexpensive device for undergraduate chemistry classes aimed at teaching and learning the photolytic synthesis concepts. A photochemical reactor was tested for the synthesis of the organometallic compound enneacarbonyldiiron from iron pentacarbonyl in acetic acid, and its formation evidenced by FTIR analysis. Although similar devices have been described in other studies, none of these offered the simplicity, low cost, class-compatible reaction times and good yields afforded by the procedure reported herein.Keywords: photochemistry; reactor; enneacarbonyldiiron. INTRODUÇÃOO ensino de graduação deve introduzir os alunos às fronteiras da química trazendo para o laboratório de ensino não apenas processos industriais bem estabelecidos, mas, sobretudo, pesquisa e desenvolvimento atrelados aos tópicos mais avançados. Neste sentido, o estudo de processos fotoquímicos em organometálicos permite abordar conceitos importantes pertinentes aos cursos de graduação, tais como estados excitados, fotoprocessos primários e mecanismos de reação, por exemplo. Além disso, o estudo da fotoquímica de organometálicos também pode contribuir para a discussão de novas tecnologias, como a denominada internalização fotoquímica (PCI, do inglês photochemical internalization) que tem apresentado agentes terapêuticos eficientes para a aplicação de drogas no tratamento do câncer, para citar apenas um exemplo. 1,2De modo geral, a fotoquímica lida com todos os processos quí-micos que são iniciados pelas moléculas eletronicamente excitadas. Tais moléculas são produzidas pela absorção da radiação na região do visível e do ultravioleta próximo do espectro eletromagnético. São vários os exemplos de processos fotoquímicos na ciência e na tecnologia: fotossíntese, bronzeamento, fotodegradação, decomposição de ozônio em oxigênio, fotopolimerização, fotomedicina ou fototerapia e materiais luminescentes, dentre outros. 3A aplicação da fotoquímica a compostos organometálicos tem as suas raízes profundas na história deste campo. Monder e Langer 4 em 1891 foram os primeiros a observarem que pentacarbonilaferro, Fe(CO) 5 , decompunha-se pela luz em monóxido de carbono, CO, e um sólido amarelo. Porém, o primeiro registro só foi feito em 1905 por Dewar e Jones, 5 quando reportaram que a luz solar resultou na conversão do recém descoberto Fe(CO) 5 em uma nova substância, mais tarde relatada por Speyer e Wolf 6 como sendo eneacarboniladiferro, Fe 2 (CO) 9 . Desde então os fotoprocessos de metalcarbonilas, ou carbonilas metálicas, têm sido uma área relevante, mas pouco desenvolvida para o ensino por causa do custo elevado de reatores fotoquímicos condizentes para reagentes e produtos sensíveis ao oxigênio.A reação mais comum e importante de compostos carbonilas metálicas é a dissociação térmica ou fotoquímica do ligante CO, a qual envolve a perda deste ligante de um composto de 18 elétrons para dar um intermediário reativo de 16 elétrons. Uma reação poste...

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Structure of Solvated Fe(CO)₅: FTIR Measurements and Density Functional Theory Calculations

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Fe(CO)₄ flexible as a two‐level system avoided conical intersection

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Fe(CO)4 flexible as a two‐level system avoided conical intersection

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