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(3 + 3)-Cyclodimerization of Donor–Acceptor Cyclopropanes. Three Routes to Six-Membered Rings

“…In general, there are three types of species that can participate in (3 + n )-cyclodimerizations: (1) 1,3-dipoles, (2) 1,3-biradicals, and (3) three-membered rings. Thus, (3 + 2)-cyclodimerization of nitrile oxides is a preparative method of furoxans synthesis. , There are also scarce examples of other (3 + 2)-cyclodimerizations, − among which the most important is a formation of cyclopentanes from the corresponding cyclopropane derivatives. , Alternatively, (3 + 3)-cyclodimerizations have been reported for various 1,3-dipoles including nitrile oxides, , carbonyl oxides, − carbonyl imides, nitrile imides, , carbonyl ylides, thiocarbonyl ylides, − azomethine ylides, etc. , (3 + 3)-Cyclodimerization has also been reported for 1,3-biradicals, such as trimethylenemethanes; however, this reaction usually proceeds with low yields and is accompanied by formation of various side products. − Additionally, there are limited reports of (3 + 3)-cyclodimerization for three-membered heterocycles (oxiranes, − dioxiranes, thiiranes, , thiirenes, aziridines, , and azirines − ), which can be considered as precursors of the corresponding 1,3-dipoles.…”

Ozonolysis of Allenes and Alkylidenecyclopropanes (Homoallenes)

“…A good case has been made for the position that ground-state ozone is best viewed as a singlet biradical rather than as a 1,3 dipole or a resonance-stabilized zwitterion [4]. Ozone reactions, particularly with electron-rich species, can be understood as redox reactions because the role of ozone as a strong oxidant is incontestable.…”

“…Comparison of the Classical (Criegee) and of the Alternative (see[4]) Ozonolytic Cleavage of CC Bonds Comparison of the Classical (Criegee) and of the Alternative (see[4]) Ozonolytic Cleavage of CC Bonds…”

Überraschende Ergebnisse bei der Nachprüfung der Bildung und Zersetzung von Tripten-ozonid

“…Berechnungen und die Umsetzung mit dem persistenten Radikal Galvinoxyl weisen auf SingulettDiradikal-Charakter hin [23]. Bislang steht jedoch noch eine folgerichtige Einordnung dieses Radikal-Charakters und von radikalischen Zwischenstufen bei der AlkenOzonolyse aus, obwohl Pryor et al [24] freie Radikale bei der Umsetzung von Ozon mit einfachen Olefinen abgefangen haben.…”

“…Im übrigen zeigen organische Sulfide, deren Ionisationspotentiale in etwa denen verwandter Alkene entsprechen, bei Umsetzung mit Ozon ähnliche Abweichungen von der (1 : 1)-Stöchiometrie[22], was auf eine gewisse Reaktionsverwandtschaft schliessen lässt, ohne dass eine [3 2]-Cycloaddition möglich ist.2) Die ausschliessliche Geradzahligkeit der Elektronenverteilung ist schon beim Ozon trotz seines diamagnetischen Charakters nicht mehr gewährleistet. Berechnungen und die Umsetzung mit dem persistenten Radikal Galvinoxyl weisen auf Singulett-Diradikal-Charakter hin[23]. Bislang steht jedoch noch eine folgerichtige Einordnung dieses Radikal-Charakters und von radikalischen Zwischenstufen bei der Alken-Ozonolyse aus, obwohl Pryor et al[24] freie Radikale bei der Umsetzung von Ozon mit einfachen Olefinen abgefangen haben.…”