3D printing of crack-free dense polymer-derived ceramic monoliths and lattice skeletons with improved thickness and mechanical performance

Comprehensive Review on Fabricating Bioactive Ceramic Bone Scaffold Using Vat Photopolymerization

“…Hightemperature sintering is usually accompanied by different phase transitions, and the growth of ceramic grain promotes the contraction or closure of gas channels and increases the relative density and mechanical strength of the scaffold. 165 It is worth emphasizing that there is a difference in the coefficient of thermal expansion of the multiphase ceramics after the phase transformation, which may lead to cracks during the sintering process. Feng et al 95 reported that cracks were formed in the scaffold at 1300 °C due to a mismatch of thermal expansion coefficients of HA and β-TCP, resulting in a significant decrease in flexural strength.…”

“…(a) Schematic diagram of heat treatment process. Reproduced with permission from ref . Copyright 2022 Elsevier.…”

“…Zhang et al reported that HA scaffolds had a two-level structure of micro and nanopores at a sintering temperature of 1050 °C, which could provide sites for protein adsorption (Figure ). High-temperature sintering is usually accompanied by different phase transitions, and the growth of ceramic grain promotes the contraction or closure of gas channels and increases the relative density and mechanical strength of the scaffold . It is worth emphasizing that there is a difference in the coefficient of thermal expansion of the multiphase ceramics after the phase transformation, which may lead to cracks during the sintering process.…”

Research Trends and Challenges of Additive Manufacturing of Polymer-derived Ceramics

“…(h-j) Enlarged views of the red squares in (d-f) Colombo 等 [17,[35][36][37][38][39][40] 也一直在从事陶瓷前驱体材 料 3D 打印的研究。他们采用挤出直写工艺与模板剂 相结合的工艺，制备了多种具有复杂构型的陶瓷点 阵构件，同时对多尺度孔隙结构实现了调控 [17,40] 。他 们还研发了能够适用于 DLP 光固化工艺的陶瓷前驱 体材料体系，最终成型了一系列具有高密度且几乎 无裂纹 SiOC 陶瓷点阵 [35][36] 。他们采用了双光子聚合 技术进行微纳结构的打印， 在 Z 方向上可实现约 100 μm 的成型精度，特征尺寸可低至 450 nm(图 5)， 且热解后所获得的结构致密并完全转变为 SiOC 陶 瓷， 获得展现出优异的机械、 热学和化学耐受性 [38] [41] 针对现有光固化陶瓷前驱体材料配方与工艺普 遍较为复杂的问题，陈张伟团队 [3,44] 构 [44] Fig. 7 CAD models and optical images of the samples after printing and pyrolysis(Left), SEM images of the samples' skeleton surface after pyrolysis(Right, (a-d)) [44] 由于陶瓷前驱体聚合物打印件在陶瓷化过程中 会脱去有机官能团，这些有机官能团热解形成的小 分子气体会从结构中溢出，并且这种溢出通常是连 续和无序的， 易导致样品开裂、 变形和坍塌等缺陷， 难以获得比较好的尺寸精度和表面形貌，以及较大 的样件尺寸。这也是目前前驱体转化陶瓷增材制造 面临的一个重要挑战。针对此类问题，陈张伟等 [46][47] 从聚合物热解的特点出发，通过在光敏树脂配方 中引入低熔点或其他有机添加剂，利用添加剂在热 解过程中持续产生的小分子气体形成的物理微通道， 为其他大分子热解形成的气体的溢出提供流畅的途 径， 进而减少甚至避免了开裂、 变形和坍塌的发生， 从而获得了具有较高精度、良好表面形貌、较小变 形缺陷和较大致密厚度与尺寸的前驱体转化陶瓷热 解件。目前，利用该方法，引入添加剂的样品已可 获得高精度表面相貌，蜂窝骨架厚度超过 2 mm 和 实体厚度超过 5 mm 的陶瓷件(图 8) 。该种方法与 其他控制开裂、变形的制备方法，如热压、热等静 压和等离子烧结相比，具有工艺简单、操作方便、 周期短和低成本的优势。 图 8 引入不同比例硅油添加剂的 SiOC 陶瓷热解样件的宏观(左, a~c)与微观(右，d~f)形貌图 [46] ，添加适当比例酚醛树脂制 备的样件的 CAD 模型、打印素坯与热解后样件宏观实物图(右) [47] Fig. 8 Left: (a-c) optical images of the SiOC ceramic samples with different proportion of silicone oil additive, (d-f) closer looks of the corresponding samples of (a-c) [46] , Right: CAD models, green and pyrolyzed samples with the addition of phenolic resin additive [47] 3.2 陶瓷前驱体材料增材制造技术的发展 近年来，有关陶瓷前驱体增材制造技术也有了 一定的发展。先前，陶瓷前驱体的增材技术手段主 要是以光固化工艺以及直写式成型为主，而最近有 多种新的技术手段被用于陶瓷前驱体材料的增材制 造。 2015 年提出的连续液面成型工艺(Continuous Liquid Interface Production, CLIP) [48] 利用氧阻聚效 应在聚二甲硅氧烷 (PDMS)薄膜上方形成了不固化 的液态树脂区域，也称为"死区" ，在 Z 轴方向进行 打印工作时无需停顿，从而使工件成型速度相对于 传统 3D 打印技术提升了 50~100 倍。而且基于它在 Z 轴方向连续成型的特点，工件在 Z 轴方向的性能 和表面质量得到了很大的改善。目前，许多研究者 也开始尝试用 CLIP 技术打印陶瓷前驱体材料，并 已取得了相关的研究成果 [49][50][51][52] 。 Mahmoudi 等 [53]…”

“…7 CAD models and optical images of the samples after printing and pyrolysis(Left), SEM images of the samples' skeleton surface after pyrolysis(Right, (a-d)) [44] 由于陶瓷前驱体聚合物打印件在陶瓷化过程中 会脱去有机官能团，这些有机官能团热解形成的小 分子气体会从结构中溢出，并且这种溢出通常是连 续和无序的， 易导致样品开裂、 变形和坍塌等缺陷， 难以获得比较好的尺寸精度和表面形貌，以及较大 的样件尺寸。这也是目前前驱体转化陶瓷增材制造 面临的一个重要挑战。针对此类问题，陈张伟等 [46][47] 从聚合物热解的特点出发，通过在光敏树脂配方 中引入低熔点或其他有机添加剂，利用添加剂在热 解过程中持续产生的小分子气体形成的物理微通道， 为其他大分子热解形成的气体的溢出提供流畅的途 径， 进而减少甚至避免了开裂、 变形和坍塌的发生， 从而获得了具有较高精度、良好表面形貌、较小变 形缺陷和较大致密厚度与尺寸的前驱体转化陶瓷热 解件。目前，利用该方法，引入添加剂的样品已可 获得高精度表面相貌，蜂窝骨架厚度超过 2 mm 和 实体厚度超过 5 mm 的陶瓷件(图 8) 。该种方法与 其他控制开裂、变形的制备方法，如热压、热等静 压和等离子烧结相比，具有工艺简单、操作方便、 周期短和低成本的优势。 图 8 引入不同比例硅油添加剂的 SiOC 陶瓷热解样件的宏观(左, a~c)与微观(右，d~f)形貌图 [46] ，添加适当比例酚醛树脂制 备的样件的 CAD 模型、打印素坯与热解后样件宏观实物图(右) [47] Fig. 8 Left: (a-c) optical images of the SiOC ceramic samples with different proportion of silicone oil additive, (d-f) closer looks of the corresponding samples of (a-c) [46] , Right: CAD models, green and pyrolyzed samples with the addition of phenolic resin additive [47] 3.2 陶瓷前驱体材料增材制造技术的发展 近年来，有关陶瓷前驱体增材制造技术也有了 一定的发展。先前，陶瓷前驱体的增材技术手段主 要是以光固化工艺以及直写式成型为主，而最近有 多种新的技术手段被用于陶瓷前驱体材料的增材制 造。 2015 年提出的连续液面成型工艺(Continuous Liquid Interface Production, CLIP) [48] 利用氧阻聚效 应在聚二甲硅氧烷 (PDMS)薄膜上方形成了不固化 的液态树脂区域，也称为"死区" ，在 Z 轴方向进行 打印工作时无需停顿，从而使工件成型速度相对于 传统 3D 打印技术提升了 50~100 倍。而且基于它在 Z 轴方向连续成型的特点，工件在 Z 轴方向的性能 和表面质量得到了很大的改善。目前，许多研究者 也开始尝试用 CLIP 技术打印陶瓷前驱体材料，并 已取得了相关的研究成果 [49][50][51][52] 。 Mahmoudi 等 [53][54] [53] Fig. 9 Schematic of 3D printing of polymer-derived ceramics inside a support gel(Left), (B) The printing illustration, (C-E) The printed samples, (F-G) The pyrolyzed samples [53] 3D 打印技术的不断进步已经使其分辨率极限 达到了微米-纳米级别，利用三维亚微米级特征尺寸 效应可以获得微尺度晶格材料、超材料、光子晶体 和微纳机电系统(NEMS/MEMS)等器件 [55] 。微纳 尺度 3D 打印在复杂三维微纳结构、高深宽比微纳 结构以及复合材料三维微纳结构制造方面具有突出 的潜能和优势 [56] 。但是实现陶瓷前驱体亚微米复杂 结构的成型目前还比较困难，相关报道较少，且由 于缺乏合适的前驱体、裂解收缩较大以及陶瓷化温 度较低(低于完全陶瓷化温度) ，陶瓷化和成型效果 不好。 Kim 等 [57] 基于双光子聚合激光直写提供了一种 有效的解决方案，是目前实现微纳尺度 3D 打印最 有效的一种技术。不同于传统的微立体光刻的支架 或光子晶体(是一种单光子微立体光刻工艺) ，基于 双光子聚合激光直写打印是基于双光子聚合原理 (或者多光子吸收, multi-photon absorption)。 Georgia 等 [58] [58] Fig.…”