[3+2] Fragmentation of an [RP₅Cl]⁺ Cage Cation Induced by an N‐Heterocyclic Carbene

Abstract

The cage compound [DippP5 Cl][GaCl4 ] (Dipp=2,6-diisopropylphenyl) reacts with an NHC (N-heterocyclic carbene) by an unprecedented [3+2] fragmentation of the P5 (+) core. This yields an imidazoliumyl-substituted P3 species featuring a triphosphaallyl anion motif and a neutral P2 compound. The mechanism of the fragmentation reaction was elucidated by means of experimental and quantum chemical methods.

Electrophilic bis-fluorophosphonium dications: Lewis acid catalysts from diphosphines

“…Remarkable large P–P coupling constant was observed for 9b ( 3 J AA′ = 70 Hz) suggesting a weak through space interaction between the phosphorus centers (see ESI†). 36 …”

Low‐Temperature Isolation of the Bicyclic Phosphinophosphonium Salt [Mes*2P4Cl][GaCl4]

“…[1][2][3] In particular,( pseudo)halogen-substituted cyclic dipnictadiazanes (B,Scheme 1) proved to be versatile starting materials for the synthesis of (transient) compounds with NPn multiple bonds (for example, A)g enerated by cycloreversion reactions, [4][5][6][7][8] larger ring systems by subsequent cycloaddition reactions or ring expansion, [4,9,10] as well as cationic species which are formed by abstraction of halogen atoms (C). [25,26] However,cyclic tetraphosphenium cations similar to C have not yet been reported. [25,26] However,cyclic tetraphosphenium cations similar to C have not yet been reported.…”

Tieftemperatur‐Isolierung des bicyclischen Phosphinophosphoniumsalzes [Mes*2P4Cl][GaCl4]

“…Die Brückenkopfatome (P2) sind lediglich schwach positiv geladen (+ 0.12 e), während das ClAtom eine schwach negative Partialladung trägt (À0.16 e). Dementsprechend beträgt die Gesamtladung des P 4 Cl-Gerüsts + 1.21 e bzw.d es reinen P 4 -Bicyclus + 1.37 e.I mV ergleich mit der Neutralverbindung Mes*P 4 À370 ppm), [25,26,32,[37][38][39][40][41][44][45][46] aufgrund der positiven Ladung des P 4 -Gerüsts jedoch etwas weiter tieffeldverschoben ist. Das dreifach-koordinierte verbrückenden P-Atom (P m )weist eine moderate Hochfeldverschiebung (3a + : À89.5 ppm; 3b + : À123.6 ppm) innerhalb des typischen Bereichs auf,w ohingegen das vierfach-koordinierte P-Atom (P A )d eutlich tieffeldverschoben ist (3a + : +51.2 ppm; 3b + : +9.0 ppm), was bisher nicht bei Kernen in einem bicyclischen P 4 -Gerüst beobachtet wurde.A lle experimentellen Werte stimmen gut mit theoretischen Daten überein (Tabellen S8 und S9).…”

“…[11][12][13][14][15] Infolgedessen interessieren wir uns momentan für die Chemie analoger Ringsysteme,d ie ausschließlich aus Phosphor aufgebaut sind (d. h. [XP(m-PR)] 2 ), um mçgliche Reaktionswege zu vergleichbaren, neuen Phosphorspezies aufzufinden. Berichte über bekannte,k ationische Phosphorringsysteme umfassen beispielsweise Phosphinophosphoniumstrukturen (I-III,S chema 2), [16][17][18][19][20] verwandte cyclische und bicyclische Polyphosphorgerüste (V, VI) [21] und, im weiteren Sinne,d iverse Clusterkationen (IV) [22][23][24][25] sowie bicylische Systeme mit kationischen Substituenten. [25,26] Cyclische Tetraphospheniumkationen vergleichbar mit C wurden hingegen noch nicht beobachtet.…”

“…Berichte über bekannte,k ationische Phosphorringsysteme umfassen beispielsweise Phosphinophosphoniumstrukturen (I-III,S chema 2), [16][17][18][19][20] verwandte cyclische und bicyclische Polyphosphorgerüste (V, VI) [21] und, im weiteren Sinne,d iverse Clusterkationen (IV) [22][23][24][25] sowie bicylische Systeme mit kationischen Substituenten. [25,26] Cyclische Tetraphospheniumkationen vergleichbar mit C wurden hingegen noch nicht beobachtet.Erst kürzlich entwickelten wir eine Synthesevorschrift für das Dichlorcyclotetraphosphan [ClP(m-PMes*)] 2 (1,M es* = 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl), [27] das uns Untersuchungen der Reaktivität dieser wenig erforschten Substanzklasse ermçg-licht. [28,29] Hierbei fokussieren wir uns auf die selektive Funktionalisierung des P 4 -Gerüsts durch Substitution oder Abstraktion der Cl-Atome,i mG egensatz zur häufig verwendeten Methode der direkten Funktionalisierung von weißem Phosphor (P 4 )durch z.…”