Tieftemperatur‐Isolierung des bicyclischen Phosphinophosphoniumsalzes [Mes*₂P₄Cl][GaCl₄]

Abstract

Ringsysteme aus Elementen der Gruppe 15 (Pniktogene, Pn) sind ein faszinierender Aspekt der Hauptgruppenchemie. [1][2][3] Insbesondere (pseudo-)halogensubstituiertecyclische Dipniktadiazane (B,S chema 1) haben sich als vielseitige Edukte für Folgereaktionen herausgestellt, etwa zur Synthese von (kurzlebigen) Verbindungen mit NPn-Mehrfachbindungen durch Cycloreversionsreaktionen (z. B. A), [4][5][6][7][8] grçßeren Ringsystemen durchC ycloadditionsreaktionen sowie Ringerweiterung [4,9,10] oder auch kationischen Spezies durch Abstraktion von Halogenen (C). [11][12][13][14][15] Infolgedessen interessieren wir uns momentan für die Chemie analoger Ringsysteme,d ie ausschließlich aus Phosphor aufgebaut sind (d. h. [XP(m-PR)] 2 ), um mçgliche Reaktionswege zu vergleichbaren, neuen Phosphorspezies aufzufinden. Berichte über bekannte,k ationische Phosphorringsysteme umfassen beispielsweise Phosphinophosphoniumstrukturen (I-III,S chema 2), [16][17][18][19][20] verwandte cyclische und bicyclische Polyphosphorgerüste (V, VI) [21] und, im weiteren Sinne,d iverse Clusterkationen (IV) [22][23][24][25] sowie bicylische Systeme mit kationischen Substituenten. [25,26] Cyclische Tetraphospheniumkationen vergleichbar mit C wurden hingegen noch nicht beobachtet.Erst kürzlich entwickelten wir eine Synthesevorschrift für das Dichlorcyclotetraphosphan [ClP(m-PMes*)] 2 (1,M es* = 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl), [27] das uns Untersuchungen der Reaktivität dieser wenig erforschten Substanzklasse ermçg-licht. [28,29] Hierbei fokussieren wir uns auf die selektive Funktionalisierung des P 4 -Gerüsts durch Substitution oder Abstraktion der Cl-Atome,i mG egensatz zur häufig verwendeten Methode der direkten Funktionalisierung von weißem Phosphor (P 4 )durch z. B. Lewis-Säure-Base-Systeme, Übergangsmetalle oder Singulettcarbene wie N-heterocyclische Carbene (NHCs) und cyclische Alkylaminocarbene (CAACs). [30][31][32][33] Während die Chemie von cyclischen Phosphanen mit kohlenstoff-oder stickstoffbasierten Substituenten gut untersucht ist, [34] gibt es keine Literaturberichte über die Reaktivität von halogensubstituierten cyclischen Te traphosphanen. Hier stellen wir daher Ergebnisse zur Reaktion von 1 mit der Lewis-Säure GaCl 3 vor.In Analogie zur Synthese cyclischer Dipniktadiazeniumsalze (C)w urde eine farblose Lçsung von 1·C 6 H 5 Fi nD ichlormethan bei tiefen Te mperaturen mit GaCl 3 umgesetzt, wobei eine sofortige tiefrote Färbung zu beobachten war.Insitu-31 P-NMR-Spektroskopie zeigte die intermediäre Bildung Schema 1. Ein formales Gleichgewicht zwischen monomerenI minopniktanen (A;Pn=P, As;X=(Pseudo-)Halogen) und cyclischen Dipniktadiazanen (B;P n=P, As, Sb, Bi)i nAbhängigkeitv om sterisch anspruchsvollen Rest Rermçglicht unterschiedliche Reaktionspfade, unter anderem die Bildung cyclischerD ipniktadiazeniumsalze (C; Pn = P, As, Sb, Bi).Schema 2. Strukturmotive in kationischen Phosphorringsystemen.