Índices de poder electrofílico global y local para el estudio teórico de la reactividad química: aplicación a derivados carbonilo α,β-insaturados

Abstract

GLOBAL AND LOCAL ELECTROPHILIC POWER INDICES FOR THEORETICAL STUDY OF THE CHEMICALREACTIVITY: APPLICATION TO α,β-UNSATURATED CARBONYL DERIVATIVES. In this study two new global descriptors for chemical reactivity are proposed, namely the electrophilic power and nucleophilic power. These have been developed by performing the normalization of the local electrophilic power and local nucleophilic power respectively, which were recently proposed elsewhere. In particular, the usefulness of both global and local electrophilic power was evaluated by studying the chemical reactivity of six series of a,b-unsaturated carbonyl compounds whose experimental reactivity measures toward the nucleophile glutathione are available. It was observed in the majority of the cases the global and local electrophilic powers work as better than the popular global and local electrophilicity indices, respectively. Keywords: conceptual DFT; electrophilic power; nucleophilic power; chemical reactivity; unsaturated carbonyl compounds. INTRODUCCIÓNEntre los primeros ejemplos exitosos de la teoría de funciones de onda aplicada al entendimiento de la reactividad molecular están la teoría de los orbitales moleculares frontera (FMO, por sus siglas en inglés) de Fukui, 1 y las reglas de Woodward-Hoffman, 2 siendo los orbitales moleculares más alto ocupado (HOMO, por sus siglas en inglés) y más bajo desocupado (LUMO, por sus siglas en inglés) las cantidades más importantes en ambas teorías. Una desventaja de estas representaciones orbitales es que utilizan una descripción orbital basada en partículas independientes donde la dinámica asociada a la correlación electrónica es totalmente omitida.3 Esta correlación a menudo juega un papel importante en el fenómeno de la reactividad química, 4,5 no obstante, si la correlación electrónica es tomada en cuenta, el enfoque orbital desaparece y la FMO se vuelve irrelevante. 3Por otro lado, la inclusión de los efectos de correlación electrónica dentro de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT, por sus siglas en inglés) 6,7 no afecta el poder interpretativo de los descriptores de reactividad basados en la densidad electrónica, 3 lo que ha justificado el desarrollo del marco conceptual de la DFT como un esquema más comprensible de la reactividad química en comparación con el enfoque orbital.3 La teoría del funcional de la densidad (DFT) 6,7 es una formulación mecánico-cuántica en la que la variable principal es la densidad de probabilidad electrónica , de la cual es posible, en principio, determinar todas las propiedades de un sistema electrónico. No obstante, otras representaciones han sido derivadas conduciendo a los bien definidos ensambles de la DFT. 3,6 Por ejemplo, es posible representar la energía (y cualquier otra propiedad) del sistema a través del número de electrones y el potencial externo (ensamble canónico), es decir: 3,6 (1) Aquí, N es una propiedad global y es una función local que varía en cada punto del espacio. Esta representación está en buen acuerdo con la descripción de sistemas electrónico...

THERMODYNAMIC AND REACTIVITY ASPECT OF β-CYCLODEXTRINE INCLUSION COMPLEXES WITH COUMARIN DERIVATIVES

“…In the same way, it can be observed from the chemical potential, specifically the negative value of this (eq. 7), that the tendency of attracting electron density is consistent with the Electrophilicity values, being a parameter that is also able to describe the antioxidant capacity by SET mechanism [21,23,24,25,26]. The electronegativity values increase in each ligand when the inclusion complex is formed (as well as the Electrophilicity), being C1 the one with the highest electronegativity value.…”

“…The non-covalent interactions that are generated between the ligands and the βCD cavity can be modeled and described through a second-order perturbative analysis (E2PERT) [17,18] which describes the interactions between Lewis (donor) and Non-Lewis (acceptor) type natural bond orbitals (NBO) [19] of the βCD/coumarin system, in addition to an electron density mapping that allows describing the types of non-covalent interactions [20].The main antioxidant mechanisms (AOX) are SET mechanisms (one electron transfer mechanism) which is described as the ability to neutralize a free radical when it yields an electron to an electroacceptor species, mainly molecular species presenting rings with resonant 𝜋 electrons [21], and HAT mechanisms (one hydrogen atom transfer) which neutralizes free radicals when it yields labile hydrogens from a homolytic radical cleavage [22]. The SET and HAT mechanisms are related to the global and local reactivity indices, the SET mechanism being described by the chemical potential (𝜇) [23] and the Electrophilicity (𝜔) [24,25,26], while the HAT mechanism is described by the Fukui functions (𝑓 (𝑟) ) [27] and the Dual Descriptor (𝑓 (2) ) [28] The present study aims to model and describe the chemical reactivity of a series of coumarin derivatives and how they form inclusion complexes with β-Cyclodextrin.…”