Synthesis of new cationic metalloporphyrins and heterodimer formation with anionic metallophthalocyanines

Abstract

Existe grande interesse no estudo de heterodímeros constituídos por metaloporfirinas e ftalocianinas de carga oposta, uma vez que estes sistemas são modelos do special pair da fotossíntese e dispositivos moleculares promissores para a transferência de elétrons unidirecional. Neste trabalho foram sintetizadas novas metaloporfirinas catiônicas, e investigada a formação de heteroagregados com metaloftalocianinas aniônicas em DMSO. Estes novos derivados porfirínicos catiônicos apresentam grupos benzílicos ligados aos nitrogênios piridínicos da tetra-(piridil)porfirina (H 2 TPyP), resultando em compostos que são mais hidrofóbicos e que apresentam sistemas π adicionais em relação aos ligantes tetra-(metilpiridínio)porfirina (H 2 TMPyP) e tetra-(trimetilaminofenil)porfirina (H 2 TAPP). Observou-se que a estequiometria dos agregados formados e os valores de constante de associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas são dependentes do metal coordenado a ambos os macrociclos. As Zn(II)porfirinas formam em solução preferencialmente o agregado de estequiometria 1:1 (porfirina:ftalocianina) no meio reacional, enquanto que no caso das Pd(II)porfirinas pode ocorrer a formação de agregados 1:1 ou 1:2 (porfirina:ftalocianina). Os valores de K PI , por sua vez, são sempre maiores para os agregados formados com as ftalocianinas de Cu(II), sendo este comportamento relacionado com a menor distorção para fora do plano da ligação Cu-N comparada com a ligação Ni-N em decorrência da ligação axial de uma molécula de DMSO ao íon metálico coordenado à ftalocianina. Os valores de K PI também são menores para os heterodímeros formados com as porfirinas que apresentam os meso-susbtituintes benzílicos mais volumosos, em função da disposição angular dos mesmos em relação ao plano do anel porfirínico que provoca um maior impedimento estérico. Estes resultados demonstram que a associação entre macrociclos tetrapirrólicos pode ser controlada através de vários fatores estruturais. Estes fatores também podem conduzir a diferentes propriedades fotofísicas destes heteroagregados; estudos neste sentido estão em andamento.There is great interest in the investigation of heterodimers formed by metalloporphyrins and metallophthalocyanines grafted with oppositely charged substituents, since these systems are models of the photosynthetic special pair and promising unidirectional electron transfer molecular devices. In the present study new cationic metalloporphyrin derivatives were synthesized and their association with anionic metallophthalocyanines forming heteroaggregates, investigated. These new cationic porphyrins derivatives show benzylic groups bound to the pyridyl nitrogen atoms of tetra-(pyridyl)porphyrin (TPyP), resulting in additional π systems and more hydrophobic compounds if compared with tetra-(methylpiridinium)porphyrin (H 2 TMPyP) and tetra-(trimethylaminophenyl)porphyrin (H 2 TAPP) ligands. It could be observed that both stoichiometry and association constants between cationic porphyrins and anionic phthalocyanines ...

Electrochemical Sensing and Photoelectrodegradation of Pentachlorophenol using Co‐, Mn‐ and Zn‐Porphyrins

“…These protons are not present in the 1 H NMR spectrum [Zn(TMtPP)] due to the presence of Zn in the center of porphyrin. The elemental analysis results are in agreement with the fact that porphyrins are isolated as hydrates [23] . Mass spectral data gave expected molecular ion peaks and other fragments.…”

“…The elemental analysis results are in agreement with the fact that porphyrins are isolated as hydrates. [23] Mass spectral data gave expected molecular ion peaks and other fragments.…”

opp-Dibenzoporphyrin Pyridinium Derivatives as Potential G-Quadruplex DNA Ligands

“…The K b was then calculated from the ratio of the slope to the intercept. The binding stoichiometries were obtained by using the method of continuous variation, or Job plot [83,84]. Job diagrams were obtained by plotting F(χ) against the molar fraction of the ligand (χ) at each point of the titration, according to the following equation:…”

Química supramolecular de tetrapiridilporfirinas associadas a complexos de platina(II)

“…Quando esta tendência natural é realçada por interações eletrostáticas [62,116,117], os sistemas obtidos tendem a ser bastante estáveis, mantendo as propriedades observadas em solução. Desse modo, esses sistemas respondem bem aos dois primeiros requisitos.…”

“…A estequiometria do par iônico foi determinada pelo método de Job [117,202,203]. equivale a absorvância medida após a adição de cada alíquota do titulante em um dado comprimento de onda, C P c e C P correspondem a concentração total da ftalociona e das respectivas supermoléculas, ǫ P c e ǫ P são a absortividade molar da ftalocianina e da respectiva supermolécula no comprimento de onda considerado para A exp.…”