Resolvendo a equação de Schrödinger utilizando procedimentos numéricos fundamentais

Abstract

Recebido em 27/2/12; aceito em 31/5/12; publicado na web em 31/8/12 SOLVING THE SCHRÖDINGER EQUATION USING FUNDAMENTAL NUMERICAL PROCEDURES. A combination of the variational principle, expectation value and Quantum Monte Carlo method is used to solve the Schrödinger equation for some simple systems. The results are accurate and the simplicity of this version of the Variational Quantum Monte Carlo method provides a powerful tool to teach alternative procedures and fundamental concepts in quantum chemistry courses. Some numerical procedures are described in order to control accuracy and computational efficiency. The method was applied to the ground state energies and a first attempt to obtain excited states is described.Keywords: Variational Monte Carlo; expectation value; fundamental and excited states. INTRODUÇÃOO método Monte Carlo corresponde a uma das técnicas numé-ricas mais poderosas ao alcance de cientistas, engenheiros e não especialistas. Essa popularidade está associada à facilidade, eficiência e precisão com que o método pode ser empregado. Seu espectro de aplicações é vasto e uma busca na literatura ou em bases de dados poderá dar um exemplo dos milhares de artigos e livros publicados em diferentes níveis de complexidade. Para uma abordagem didática do método o leitor pode consultar as refs. 1-8.A aplicação do método Monte Carlo para resolver a equação de Schrödinger dependente ou independente do tempo recebeu a denominação genérica de Monte Carlo Quântico (MCQ) e uma abordagem simplificada, explorando as potencialidades do método para a solução de problemas de estrutura eletrônica, foi publicada em artigo recente.6 O texto concentrou-se na descrição de duas das mais utilizadas aproximações do MCQ: o Monte Carlo Variacional (MCV) e o Monte Carlo de Difusão (MCD), além de ilustrar com aplicações de altíssima precisão as características próprias de cada método, ressaltando vantagens e desvantagens. Tanto a leitura do artigo quanto de trabalhos especializados da literatura usualmente explicita o melhor desempenho em termos de exatidão do MCD em relação ao MCV. O MCV é visto como um método mais limitado e restrito à flexibilidade da função de onda utilizada, não possibilitando, como ocorre com o MCD, produzir resultados com precisão além da função de onda utilizada como guia da simulação.Essa perspectiva vem sendo modificada com avanços recentes. Atualmente, é possível utilizar funções de onda altamente flexíveis e métodos de otimização eficientes com o MCV.9-11 Porém, o MCV pode ir além do simples ajuste de parâmetros em funções de onda flexíveis. Esta nova alternativa foi sugerida apenas como uma curiosidade de aplicação didática do princípio variacional e uso do método Monte Carlo na ref. 4. Realizando testes com o MCV alternativo (MCVA) verificou-se que o mesmo é computacionalmente simples, mas ineficiente quando aplicado em sistemas mais complexos, porém, permite uma compreensão clara de conceitos frequentemente utilizados em disciplinas de química quântica e mal compreendidos por alunos. O desenvolv...

Fully Anharmonic Vibrational Resonance Raman Spectrum of Diatomic Systems

“…The vibrational wave functions and energies present in eq were evaluated for Hamiltonians of the following type: with V̂ being an arbitrary potential energy operator. We have used two different approaches to find the eigenfunctions of Ĥ : (i) a variational stochastic method (VSM), which we have implemented as a Fortran code with the Mersenne Twister pseudorandom number generator (MT19937), or the LUXury RANdom pseudorandom number generator (RANLUX), replacing the built-in random number generator of the GNU’s Fortran compiler for better performance and (ii) the Cooley-Numerov method implemented in the routine of Le Roy’s program, which is based on the Cooley-Cashion-Zare routine. The potential energy curves V ( Q ) and electronic transition moments of H 2 , C 2 , and O 2 were obtained from multiconfiguration ab initio wave functions.…”

“…Diatomic molecules represent a good starting point for anharmonic calculations as their electronic structure can be described with high accuracy at moderate computational cost. Therefore, we present in this work a TI route for the ab initio calculation of the vibrational RR spectrum based on multiconfiguration electronic structure methods, with the fully anharmonic vibrational structure being obtained numerically from a variational stochastic method or from the iterative Cooley-Numerov method. Results are presented for the H 2 , C 2 , and O 2 molecules, which can be considered as templates for assessing the following aspects of the RR spectrum: (i) convergence of the differential cross sections with respect to the number of vibrational intermediate states, (ii) linear and quadratic HT contributions to RR intensities, and (iii) dependency of the RR intensities on the excitation energy: Raman excitation profiles.…”

Solving the Schrödinger Equation Using Anharmonic Potentials and a Variational Quantum Monte Carlo Method

“…The systematic to get the result by VQMC is: 9 i. Generates a random vector to be the initial wave function.…”