Atribuição absoluta e geral de isômeros constitucionais por espectrometria de massas: o caso das metilpiperidinas

Abstract

Recebido em 7/10/10; aceito em 20/5/11; publicado na web em 22/7/11 ABSOLUTE AND GENERAL ASSIGNMENT OF CONSTITUTIONAL ISOMERS BY MASS SPECTROMETRY: THE CASE OF METHYLPIPERIDINES. An absolute method is described via mass spectrometry (MS) for the structural assignment of isomers within the class of methylpiperidines. The method explores both the unimolecular and bimolecular gas phase behavior of structurally diagnostic fragment ions (SDFI). For the methylpiperidnes, the isomeric 2-methyl, 3-methyl and 4-methyl 2-azabutadienyl cations are found to function as SDFI. These fragment ions are expected to be formed from all members within the class, to be stable and to retain the structural information of the precursor molecule, and to not interconvert into one another. To characterize these SDFI, both the collision induced dissociation (CID) in argon and bimolecular ion/molecule chemistry with ethyl vinyl ether were compared.Keywords: mass spectrometry; diagnostic ions; methylpiperidines. INTRODUÇÃOA diferenciação de isômeros constitucionais, particularmente os que apresentam estruturas bastante similares, tais como as dos isômeros cis-trans ou orto/meta/para, tem representado um grande desafio químico e requerido o uso de diferentes técnicas analíticas. Isômeros são normalmente diferenciados por espectroscopia na região do infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (RMN) ou espectrometria de massas (MS, mass spectrometry). A técnica de IV permite atribuir grupos funcionais presentes na amostra, mas frequentemente não é capaz de caracterizar um isômero de forma absoluta (não comparativa). Em IV, como em outras técnicas comparativas, é necessário obter o espectro para o padrão de cada isômero constitucional e assim estabelecer padrões para futuras comparações. 1 A técnica de RMN é muito eficaz na diferenciação de isômeros e a única capaz de realizar atribuições absolutas. A RMN usa, para estas atribuições, medidas de constantes de acoplamento e técnicas que identificam posicionamento bi e tridimensional de átomos ou grupo de átomos. A sensibilidade de RMN é, porém, um limitante especialmente em análise de misturas e quando acoplada a técnicas de separação.Isômeros constitucionais podem apresentar diversas propriedades físico-químicas distintas, porém a massa molecular é a mesma. Como a MS se fundamenta principalmente na medida da massa (m/z) de moléculas isoladas na fase gasosa, tem apresentado em muitos casos fortes limitações quando a tarefa é distinguir isômeros. Para uma única nova molécula, para a qual espectros de massas de referência não estão disponíveis, a MS é incapaz de realizar atribuições absolutas de configuração.Diferentes estratégias baseadas na correlação entre estrutura e propriedades físico-químicas têm procurado suprir esta deficiência inerente da MS. Destacam-se as estratégias que exploram a diferença de reatividade unimolecular 2-4 ou bimolecular 5-7 de formas ionizadas de um determinado conjunto de moléculas isômeras. Estas técnicas não são, porém, absolutas pois é necessário comparar espe...

Cromatografia gasosa-espectrometria de massas e derivatização assistida por micro-ondas na identificação de isômeros de glicose: uma prática para o ensino avançado em análise e caracterização de compostos orgânicos

“…A diferenciação de isómeros tem representado um grande desafio químico requerendo em muitos casos o uso de diferentes técnicas analíticas. 23 Na Figura 6, apresenta-se uma proposta de fragmentação para os espectros de massas da a-D-glicopiranose e a-D-glicofuranose baseada nas propostas de trabalhos anteriores. 24,25 Para os anômeros b observa-se o mesmo tipo de fragmentação, e por uma questão de simplicidade não são apresentados na figura.…”