Oxocarbonos, pseudo-oxocarbonos e esquaraínas

Abstract

Recebido em 19/11/08; aceito em 27/3/09; publicado na web em 26/8/09 OXOCARBONS, PSEUDO-OXOCARBONS AND SQUARAINES. Oxocarbons ions are cyclic compounds presenting unusual electronic and vibrational properties. These molecules anions possess a high symmetry and degree of electronic delocalization, characteristics that have been discussed in several structural and spectroscopic investigations. Compounds in which one or more of the carbonyl oxygen atoms are replaced by other atoms or groups are called pseudo-oxocarbons. Compounds formed by substitution of the carbonyl groups by nitrogen groups former a new class named squaraines. Specificity the dicyanomethylene groups are interesting because of the possibility of further extension of the electronic delocalization and a new coordination site. These molecules also present interesting coordination properties which make these systems potentially useful in crystal engineering research.Keywords: oxocarbons; pseudo-oxocarbons; squaraines. INTRODUÇÃOOxocarbonos são compostos orgânicos formados essencialmente por carbono e oxigênio, apresentam-se como diácidos em sua forma neutra e seus ânions possuem fórmula geral C n O n 2-onde n varia de 3 a 6. Os ânions croconato (n=5) e rodizonato (n=6) Os oxocarbonos apresentam características particulares muito interessantes, tais como, estruturas cíclicas planares, elevada simetria molecular, sistemas π-deslocalizados e espectros eletrônicos singulares por apresentarem o efeito Jahn-Teller. 4 Uma evidência experimental acerca da estrutura de ressonância destes compostos foi obtida por Hirata e colaboradores através da espectroscopia de absorção no infravermelho.5 Nestes estudos foi verificada a ausência da banda referente ao ν(CO) que ocorre na região ~1850-1710 cm -1. Em estudos posteriores constatou-se que a variação do tamanho do anel promove uma interessante modificação na deslocalização eletrônica do respectivo oxocarbono: quanto maior o anel menor a deslocalização eletrônica. 5Deste ponto de vista , o íon deltato é o único oxocarbono considerado realmente aromático apresentando uma maior estabilidade, devida à maior distribuição de carga, quando comparado aos demais oxocarbonos, e esta estabilidade diminui com o aumento do tamanho do anel. Os demais oxocarbonos são considerados, formalmente, não-aromáticos, porém, apresentando a elevada conjugação eletrônica característica.Estas espécies apresentam elevado valor de constante de dissociação, evidenciando a elevada estabilidade conseguida através da ressonância de seus respectivos ânions. Por exemplo, os valores de pK 1 e pK 2 para o íon croconato são 0,8 e 2,2, respectivamente, para o íon esquarato são 0,5 e 3,5 e para o rodizonato são 4,3 e 4,7, respectivamente. 6A elevada simetria molecular é verificada através de seus espectros eletrônicos, onde o perfil espectroscópico evidencia a presença do efeito Jahn-Teller característico destas espécies (Figura 2). O dupleto observado ocorre devido à dupla degenerescência do primeiro estado eletrônico excitado presente nestas molécul...

O paradigma da estrutura do doador de próton na formação de ligações de hidrogênio: complexo C2H2∙∙∙6(HF)

“…[53][54][55] Do ponto de vista estrutural e vibracional, as perturbações sentidas nas ligações C-H, C-C e H-F conciliam-se entre si, uma vez que o sistema tende para uma simetria bilateral. Neste contexto, a Figura 3 ilustra uma relação linear (Equação 2) entre os valores dos efeitos red-shifts e as variações nas distâncias de ligação: 22 Entretanto, esta peculiaridade do complexo C 2 H 2 •••6(HF) não será investigada neste momento, e sim futuramente, visto que o objetivo principal deste trabalho é a análise da estrutura do doador de próton HF não na forma de hexâmero, mas na forma de um par de trímeros.…”

“…das densidades eletrônicas, Laplacianos e energias cinéticas e potenciais da densidade eletrônica são listados na Tabela Análise NBO e raios QTAIM Uma forma simplista para avaliação da força de interação tem sido divulgada, [61][62] e paralelamente, dos deslocamentos nas frequências de estiramento dos doadores de prótons 75 quando se dá a formação da ligação de hidrogênio. 76 O raciocínio gira em torno da polaridade da ligação H-X, em que os efeitos red-shifts e blue-shifts são entendidos quando ocorre aumento e diminuição de polarização expresso pelo acréscimo e redução na percentagem do orbital p da espécie X. Na verdade, trata-se de uma hibridização entre os orbitais s e p na ligação H-F, cujos aumentos na distância de ligação e efeitos red-shifts não condizem com diminuição de polaridade evidenciada pela redução na percentagem do orbital p do flúor.…”

“…12,[20][21] Foram reportadas as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos complexos de hidrogênio C 2 H 2 •••n(HF) e C 2 H 4 •••m(HF) para n = 2 e 4 e m = 2. 22 Os resultados apontam para o comprometimento da integridade da ligação de hidrogênio p•••H, em que surge uma nova interação, a C•••H. Ou seja, o excesso de ácido fluorídrico afeta a interação no centro da ligação p, dando ao carbono a propriedade de fornecer elétrons e paralelamente confrontando a teoria dos pares de elétrons de Lewis.…”

“…Inegavelmente que, o complexo C 2 H 2 •••6(HF) não se formará a partir do hexâmero 6(HF), e sim de duas unidades do trímero 3(HF) para que haja consonância com as propriedades do sistema C 2 H 2 •••3(HF) recentemente reportadas. 22 Em termos dos métodos de estrutura eletrônica, mesmo havendo conhecimento da eficiência da precisão dos cálculos ab initio, os funcionais híbridos como o B3LYP [23][24] …”

Probing ring contraction and decarboxylation of Rhodizonate and the influence of Cu (II) using surface‐enhanced Raman Scattering

“…Rhodizonate (Rho) belongs to the family of cyclic dianionic oxocarbons . It is a six‐membered carbon ring with the formula (C 6 O 6 2‐ ).…”