Estudo teórico de propriedades ópticas não-lineares de nanotubos de carbono de parede única quimicamente modificados

Abstract

Estudo tEórico dE propriEdadEs ópticas não-linEarEs dE nanotubos dE carbono dERecebido em 29/1/08; aceito em 10/9/08; publicado na web em 2/2/09 THEORETICAL ANALYSIS OF NON-LINEAR OPTICAL PROPERTIES FOR CHEMICALLY MODIFIED SINGLE WALL CARBON NANOTUBES. Structure and first hyperpolarizability for a series of armchair a(5,5) chemically modified carbon nanotubes (CNT) were calculated at semiempirical and density functional levels of theory. The 4,4´-substituted stilbenes were selected as chromophore with substituents at position 4´ set to X=NO 2 , H, Cl, OH and NH 2 . The calculated values for static first hyperpolarizability (β) were almost linearly dependent on the electronic effect of the group X, increasing from NO 2 to NH 2 . At DFT level the effect of inserting the chromophore in the CNT surface was to enhance the β value up to 70% relative to the free 4,4´-substituted stilbene.Keywords: SWNT; NLO; ab-initio. introduÇãoDescobertos em 1991 por Sumio Iijima, 1 os nanotubos de carbono (CNTs) vêm sendo objeto de um extensivo número de trabalhos, sob diversas abordagens, tanto teóricas 2-4 quanto experimentais. 5-7 Tratase de uma forma alotrópica do carbono, na qual arranjos hexagonais destes átomos, com hibridização nominal sp 2 , se dispõem ao longo de superfícies cilíndricas de diâmetros da ordem de nanômetros e comprimentos da ordem de micrômetros.8 Podem ser observadas estruturas de múltiplas camadas concêntricas (MWNTs) ou estruturas de uma única camada (SWNTs), sendo que as extremidades podem ser constituídas por formas semi-esféricas (hemi-fulerenos), formas cônicas ou poliédricas.9 Para melhor entendimento das estruturas, utiliza-se um modelo no qual se admite que cada camada dos tubos corresponda a uma folha de grafeno envolta a uma direção axial. . As grandezas (n, m), denominadas índices de Hamada, definem a direção deste vetor, tomado em relação à folha de grafeno, podendo-se dividir as estruturas de acordo com esta direção em três tipos: armchair (n = m), zig-zag (n, m = 0) e quiral (n ¹ m) com n > m > 0. O vetor translação, ortogonal ao vetor quiral, indica a direção axial dos tubos, na qual as estruturas podem ser formadas através da projeção de suas respectivas celas unitárias. 10A busca de relações entre estrutura e propriedades tem sido significativamente avaliada para nanotubos de carbono, visando possíveis aplicações destes em diversas áreas da ciência.11 Um exemplo químico de relação estrutura-propriedade pode ser verificado na reatividade de tais espécies, que é dependente de dois fatores:12 ângulo de piramidalização (q p = (q sp -90) 0 , onde q sp é o ângulo compreendido entre um orbital s e um orbital p em um mesmo átomo de carbono) e ângulo de "falta de alinhamento" (missaligment) (ângulo entre dois orbitais p presentes em átomos de carbono adjacentes). Ambos os fatores variam inversamente com o diâmetro dos tubos e é esperado que tubos de menor diâmetro sejam mais reativos que tubos de maior diâmetro. Sendo as propriedades dependentes da estrutura, pode-se supor que a modificação raciona...