Determinação da relação siringila/guaiacila da lignina em madeiras de eucalipto por pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (PI CG/EM)

Abstract

Recebido em 19/12/07; aceito em 2/6/08; publicado na web em 10/11/08 DETERMINATION OF THE SIRINGYL/GUAIACYL RATIO IN EUCALYPTUS WOOD BY PYROLYSIS-GAS CHROMA-TOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (PY-GC/MS). The use of analytical pyrolysis combined with gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) to determine the syringyl/guaiacyl ratio (S/G) in lignins from Eucalyptus spp woods was investigated. Sample of E. grandis and "E. urograndis" wood, with and without extractives, were subjected to pyrolysis from 300 ºC to 600 ºC. The products that results from pyrolysis were identified by mass spectrometry and the S/G ratio was determined based on the areas of the peaks corresponding to the guaiacyl and syringyl derivatives. The best S/G estimation is achieved when pyrolysis is carried out at 550 ºC. Extractives and carbohydrate present in the woods do not interfere with the results.Keywords: pyrolysis; S/G ratio; lignin. introDução A madeira de eucalipto é fonte dominante de matéria-prima para a indústria de celulose e papel no Brasil e no mundo. O conhecimento da composição química específica dos componentes macromoleculares desta madeira é crucial para a avaliação de sua qualidade e otimização da tecnologia no controle de qualidade dos processos de produção da polpa de celulose e papel. 1A lignina representa cerca de 20-35% da biomassa vegetal, sendo o segundo mais importante componente da parede celular de todas as plantas vascularizadas.2 Em geral, ela é classificada de acordo com a quantidade relativa dos monômeros guaiacila (G), siringila (S) e p-hidroxifenila (H), derivados dos álcoois coniferílico, sinapílico e p-cumarílico, respectivamente (Figura 1). Na madeira de eucalipto, a lignina é geralmente formada pelas unidades siringila e guaiacila (lignina S-G), enquanto em coníferas é formada por unidades guaiacila e p-hidroxifenila (lignina G-H).3 Em gramíneas, a formação da lignina envolve a polimerização dos três tipos de unidades monomé-ricas (lignina H-G-S). 4O conteúdo e a estrutura química dos componentes da madeira, em particular, o conteúdo de lignina e sua composição em termos de unidades fenilpropanóides são parâmetros importantes para a produção da polpa de celulose, considerando-se a taxa de deslignificação, consumo de reagentes químicos e rendimento da polpa durante o cozimento da madeira. 5Na polpação química, o cozimento da madeira é interrompido sem que ocorra a remoção total da lignina, de modo a preservar a qualidade e rendimento da polpa, e também minimizar a degradação e dissolução dos carboidratos.6 Essa lignina que permanece nas fibras (lignina residual) leva ao consumo excessivo de reagentes químicos durante as etapas de branqueamento, e é um dos fatores que contribuem para a perda de estabilidade de alvura da polpa e de outros materiais lignocelulósicos.A velocidade de deslignificação varia de acordo com a estrutura química da lignina e é diretamente proporcional à relação S/G, que pode afetar significativamente as características da madeira e o rendimento da polpação. 4,5,7,8 A lignina siringila ...

Determinação de constituintes químicos em madeira de eucalipto por Pi-CG/EM e calibração multivariada: comparação entre redes neurais artificiais e máquinas de vetor suporte

“…5,8 Os produtos de pirólise foram transferidos automaticamente para o injetor do cromatógrafo aquecido a 100 °C, usando hélio como gás de arraste com um fluxo de 1,0 mL m -1 . A razão de split foi de 1/10.…”

“…5 Verificouse que os melhores resultados foram obtidos quando a madeira foi pirolisada a 550 ºC por 10 s. Assim, as amostras de madeira de eucalipto foram pirolisadas nessas condições e os produtos separados e caracterizados por CG/EM.…”

“…Estes compostos foram previamente identificados em madeira de eucaliptos cultivados no Brazil 4-6 e em outros países. 2,22,23 Os compostos foram identificados pela comparação de seus espectros de massa com os da biblioteca Willey 333,000, com dados da literatura [3][4][5][6]8,23 e, quando necessário, por fragmentografia de massas.…”

“…8,24 O composto mais abundante, derivado da decomposição de carboidrato, foi o 1,6-anidro-β-D-glicopiranose (levoglicosano). 5,25 Os compostos derivados de lignina do tipo siringil apresentaram-se mais numerosos que os do tipo guaiacil, como já observado em outros estudos deste tipo de madeira. [4][5][6] Não foram observados derivados de lignina do tipo p-hidroxifenil e de extrativos, devido provavelmente às suas baixas concentrações no tipo de amostra analisado.…”

“…1 A pirólise associada à cromatografia gasosa e à espectrometria de massas (Pi-CG/EM) tem se destacado entre as técnicas alternativas utilizadas na caracterização química da madeira de eucalipto, apresentando como principal vantagem o uso de pequenas quantidades de amostra e de procedimentos rápidos com mínimos pré-tratamentos. [2][3][4][5][6] A pirólise analítica pode ser definida como uma técnica de caracterização de determinado material pelas reações de degradação químicas induzidas por energia térmica na ausência de oxigênio, resultando em um conjunto de pequenas espécies moleculares as quais são relacionadas à composição da amostra original. 7 A possibilidade da cromatografia gasosa de separar os produtos provenientes da piró-lise e da espectrometria de massas de identificá-los faz da associação entre estas técnicas uma poderosa ferramenta para caracterização de diversos materiais poliméricos não voláteis.…”