O uso de pseudopotenciais e modelos HF/MP2/DFT na previsão de freqüências vibracionais em complexos metálicos

Abstract

. Four different pseudopotentials and three methodologies were employed in the calculation of the geometry and the frequencies of metal complexes like [M(NH 3 ) 2 X 2 ] [X=halogen, M=Zn, Cd], and [Hg(NH 3 ) 2 ]Cl 2 . The vibrational assignments were carefully checked and compared to the theoretically calculated ones. Graphical procedures were employed to estimate family errors and their average behavior. The calculated results show the SBK-X basis set with the best results for the geometries and calculated frequencies, for individual species and statistical results. Its use is recommend, mainly if the neighborhood atoms are described with similar pseudopotentials. Excellent results were also obtained with the Hay and Wadt pseudopotential.Keywords: Ab initio calculation; vibrational frequencies; metal complexes. INTRODUÇÃOO desenvolvimento computacional e metodológico das últimas décadas trouxe grande impulso à área da espectroscopia vibracional, seja na etapa de aquisição de dados em laboratório, seja na interpretação de seus resultados. Um de seus usos mais freqüentes é no cál-culo teórico de freqüências de vibração 1 que, conjuntamente à análi-se de coordenadas normais (ACN), são empregadas na atribuição e interpretação de espectros nesta região.Recentemente, o procedimento de realizar a atribuição espectroscópica na região do infravermelho ganhou força com inúmeros estudos sistemáticos visando calibrar métodos ab initio para este fim. O emprego de bases estendidas, o tratamento da energia de correlação com métodos pós-SCF, como a teoria de perturbações MollerPlessett (MP2), a interações de configuração (CI) e o emprego do funcional densidade (DFT), estão entre as novas iniciativas. Na literatura encontramos amplas revisões do assunto para o modelo ab initio 2-5 que, via de regra, exibe erros não superiores a 10%.Em outra abordagem, trabalhos envolvendo métodos baratos, como semi-empíricos acoplados ao tratamento de erros médios, mostraram grande sucesso na identificação de tendências de família e atribuições duvidosas [6][7][8][9][10] . Dewar analisou o sucesso do método MINDO/3 na previsão de freqüências vibracionais de compostos orgânicos 6 . Healy e Holder 7 analisaram as freqüências AM1 de 42 moléculas orgânicas, enquanto Coolidge et al. 8 compararam o comportamento dos modelos AM1, PM3, MNDO e MINDO/3 na previsão de freqüências em 61 compostos orgânicos e inorgânicos. Fausto 9 analisou o desempenho dos modelos AM1, PM3 e MNDO no cálculo de freqüências em compostos contendo o elemento enxofre. Em trabalho anterior realizado por Ramos et al. 10 , verificamos, em uma das mais completas avaliações da literatura, que um tratamento de erros médios para as freqüências no modelo AM1 era capaz de reduzir à metade, em muitos casos, o erro de cálculo. Neste caso, é possível obter erros médios em torno de 5%.Em que pese os excelentes resultados obtidos para compostos orgânicos, não se obteve igual sucesso com compostos organo-metálicos, complexos inorgânicos e clusters. A razão desta dificuldade tem origem em alguns...

Synthesis of Zn compounds derived from 1H-benzimidazol-2-ylmethanamine

“…In Raman spectra the Zn-Cl stretching vibrations for 2 and 3 are observed as single signals (286, and 284 cm -1 respectively) and are evidence that in these molecules the Zn-Cl bonds are symmetrically equivalent. 22 For compound 4 the two Zn-Cl stretching vibrations are observed in 310 and 235 cm -1 and confirm the presence of two chlorine atoms bonded to Zn. On the one hand, for compound 5 the Zn-Cl stretching vibration (230 cm -1 ) appears at a lower frequency than in the case of 2-4.…”

Synthesis and structure of Zn(II) and Cu(II) complexes derived from 2-(aminomethyl)benzimidazole and glycine

“…Likewise, the H 2 O rocking vibration at 842 cm −1 was observed. The existence of Zn-N and Zn-Cl bonds was confirmed with absorptions at 491 and 283 cm −1 , respectively [43][44][45][46]. In contrast, the Raman spectrum of 3 showed the ν a (COO) vibration at 1592 cm −1 and ν(Cu-Cl) at 242 cm −1 , respectively.…”

Many-body perturbation theory and its application to the molecular structure problem

“…The use of pseudopotentials and HF/MP2/DFT models for the prediction of vibrational frequencies of metal complexes. 114 49. Further investigation of the HCl elimination in the photodissociation of vinyl chloride at 193 nm: a direct MP2/6 -31G(d, p) trajectory study 115 50.…”