Estudo experimental e teórico da redução de bases de Schiff derivadas da 3,3-difenilpropilamina

Abstract

FROM 3,3-DIPHENYLPROPILAMINE. A series of seven Schiff bases have been synthesized from 3,3-diphenylpropilamine and substituted benzaldehydes. These imines were treated with NaBH 4 in ethanol affording the corresponding amines in 98-55% yields. A molecular modeling study was performed with the Schiff bases in order to compare the theoretical parameters with the experimental results. The theoretical parameters were obtained by AM1 and PM3 semi-empirical methods. The analysis of charge, electron densities and LUMO coefficients suggested that the most favorable interactions should occur with Schiff bases containing electrondonating groups, in accordance with experimental yields, showing that the higher reactivity is due to higher electrophilic character of imine carbons.Keywords: Schiff bases; 3,3-diphenylpropylamines; semi-empirical methods. INTRODUÇÃOAs bases de Schiff são iminas provenientes da condensação de substâncias carbonílicas com aminas, sendo importantes intermediá-rios envolvidos em diversas transformações enzimáticas [1][2][3][4] . Os mecanismos, principalmente os de formação e hidrólise já são bem conhecidos 5 , mas continuam sendo objeto de recentes investigações 6,7 . Em contraste aos extensivos estudos de reatividade dos sistemas carbonílicos, existem relativamente poucos sobre os sistemas imínicos análogos. Apesar de haver tanto nas azometidinas quanto nos compostos carbonílicos um caráter de insaturação heteropolar, as diferenças eletrônicas entre o nitrogênio e o oxigênio causam variações marcantes nos níveis de reatividade 8 . As iminas são espécies reativas susceptíveis à adição de reagentes nucleofílicos, podendo assim ser utilizadas como intermediários químicos 9 . Recentemente, foi relatada a obtenção de heterociclos como a bis-pirazolopiridina e bisbenzilideneaminas a partir de bases de Schiff derivadas do 5-aminopirazol 10 . As bases de Schiff também têm sido sintetizadas e estudadas devido à possibilidade de sua utilização como cristais líquidos 11 , pois o grupamento CH=N-estabelece uma ponte para a transmissão dos efeitos eletrônicos entre os anéis aromáticos, favorecendo a planaridade do sistema e conferindo propriedades mesogênicas 12 . Além disso, as bases de Schiff têm apresentado significativa atividade biológica, dentre elas antifúngica, especialmente contra o fungo filamentoso Epidermophyton floacosum 13 , antimicrobiana 14 , citotóxica e antitumoral 7,15,16 . Atualmente, a investigação sobre a estrutura molecular, antes só realizada por espectroscopia experimental e cristalografia de raios-X, vem sendo realizada também por métodos computacionais. A opção por estes métodos tem sido encorajada pelos avanços da tecnologia computacional e pelo seu baixo custo.A evolução dos cálculos envolvendo orbitais moleculares resultou em dois tipos de métodos, chamados ab initio e semi-empíricos. Nos métodos ab initio, a equação de Schrödinger é resolvida sem a aplicação de parâmetros empíricos. No entanto, os cálculos com esses métodos são extremamente lentos e a sua aplicação rotineira para...

Synthesis of (E)-2-methoxy-6-(R-imino)methylphenols and 2-methoxy-6-(R-amino)methylphenols

“…Reduction of azomethines III to the corresponding hydroxyamines IV is completed in 10-12 h. The yield of the hydroxyamines IV was almost quantitative, 92 to 94%. At the reduction, which was carried out in specially chosen mode of moderate temperature and acid exposure [5], there was no side reaction of reduction or hydrolysis of the side ester groups in the compounds IVd-IVg, IVy, IVz.…”

“…Reduction of azomethines III to the corresponding hydroxyamines IV is completed in 10-12 h. The yield of the hydroxyamines IV was almost quantitative, 92 to 94%. At the reduction, which was carried out in specially chosen mode of moderate temperature and acid exposure [5], there was no side reaction of reduction or hydrolysis of the side ester groups in the compounds IVd-IVg, IVy, IVz. DOI: 10.1134/S1070363212040159 II-IV, R = n-C 18 H 37 (а), cyclo-С 6 H 11 (b), СH(1-Ad)Me (c), CH 2 CO 2 Me (d), L-CH(CHMe 2 )CO 2 Me (e), L-CH(CHCH 2 Me 2 )CO 2 Me (f), L-CH(CHMeEt)CO 2 Me (g), C 6 H 5 (h), 4-MeC 6 H 4 (i), 2-biphenyl (j), 4-biphenyl (k), 1-naphthyl (l), 2-naphthyl (m), 2,6-Cl 2 C 6 H 3 (n), 3-BrC 6 (1H, HC=N), which is characteristic of the azomethines of (E)-configuration [6], amines IV, 4.3±0.1 s (2H, CH 2 ) and 6.2±0.4 br.s (1H, NH).…”

Preparação e caracterização de bases de Schiff e complexos metálicos a partir de quitosana e derivados de salicilaldeído

“…Uma das possibilidades de utilização das bases de Schiff é na forma de cristais líquidos, pois o grupamento imino (CH=N-) estabelece uma ponte para a transmissão dos efeitos eletrônicos entre os anéis aromáticos, favorecendo a planaridade do sistema e conferindo propriedades mesogênicas (ESTEVES-SOUZA et al, 2004). As bases de Schiff também são capazes de transmitir informação quiral para produzir produtos não racêmicos por meio de um processo catalítico, no qual tanto aldeídos quirais ou aminas quirais podem ser utilizados (COZZI, 2004;HASSAN et al, 2013).…”

Redução, oxidação e cicloadição de compostos nitrogenados buscando a síntese de intermediários de fármacos

“…Há relato em literatura de redução de iminas empregando mesmo etanol, solvente menos tóxico, mas ainda assim em grande quantidade e com aquecimento 373 .…”