Quimiluminescência de peróxidos orgânicos: geração de estados eletronicamente excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos

Abstract

Recebido em 19/5/00; aceito em 12/3/01 CHEMILUMINESCENCE OF CYCLIC ORGANIC PEROXIDES: GENERATION OF ELECTRONICALLY EXCITED STATES IN 1,2-DIOXETANE DECOMPOSITION. In this review article, we give a general introduction on the mechanisms involved in organic chemiluminescence, where three basic models for excited state formation are presented. The chemiluminescence properties of 1,2-dioxetanes-four membered ring peroxides-are briefly outlined in the second part. In the main part, the mechanisms involved in the decomposition of 1,2-dioxetanes and analogous peroxides are discussed: (i) the unimolecular decomposition of 1,2-dioxetanes; (ii) the electron transfer catalyzed decomposition of peroxides by an intermolecular CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) mechanism; (iii) 1,2-dioxetane decomposition catalyzed by an intramolecular electron transfer mechanism (intramolecular CIEEL). Special emphasis is given to the latter subject, where recent examples with potential analytical applications are presented.

Luz: um raro produto de reação

“…38 Tal mecanismo mesclado, cujas características cinéticas refletem o mecanismo birradicalar e a formação de produtos no estado excitado correlaciona com o mecanismo de clivagem totalmente concertada, foi proposto de forma a conciliar as observações experimentais dos parâmetros de ativação e excitação de uma grande parte dos derivados de 4 estudados. 36,47 A série de derivados de 4 metil-substituídos teve seus parâmetros de estabilidade térmica e rendimentos quânticos de formação de estados excitados singlete e triplete racionalizados por meio do mecanismo mesclado, 14,22,28,33,36,37 o qual foi formulado inicialmente com base em considerações qualitativas de mecânica quântica, definindo as curvas de energia potencial para a decomposição no estado fundamental do 1,2-dioxetano e nos seus estados excitados singlete (S 1 ) e triplete (T 1 ) (Figura 3). [36][37][38] Verificou-se que tanto a estabilidade térmica dos peróxidos cíclicos quanto o rendimento quântico obtido na sua decomposição aumentava com o grau de substituição no anel dioxetânico.…”

“…62 Mecanismos à parte, a reação de decomposição unimolecular de derivados de 4 gerando resíduos carbonílicos excitados, possui baixos rendimentos de emissão, considerando-se que estados excitados triplete geralmente decaem ao fundamental por uma via térmica, além de serem suprimidos pela presença de oxigênio dissolvido na solução e tendo em vista o baixo rendimento de fluorescência, F FL , associado a compostos carbonílicos. Logo, a decomposição térmica de 1,2-dioxetanos constitui um exemplo de quimiluminescência direta de baixa eficiência (Esquema 2), constituída principalmente pela emissão de fluorescência derivada de resíduos carbonílicos, 1,16,17,19,[33][34][35] uma vez que a emissão de fosforescência de estados triplete de tais compostos somente pode ser observada sob condições muito específicas, como na ausência de oxigênio. 34,63,64 Um exemplo de quimiluminescência direta de maior eficiência é a reação do luminol, a ser abordada mais adiante.…”

A quimiluminescência como ferramenta analítica: do mecanismo a aplicações da reação do luminol em métodos cinéticos de análise

“…Quando esta radiação é emitida a partir de um sistema quí-mico presente num organismo ou dele derivado, acaba sendo conhecida como bioluminescência 4 . O processo químico da quimiluminescência envolve a absorção, pelos reagentes, de energia suficiente para geração de um complexo ativado, o qual se transforma em um produto eletronicamente excitado 6 . Se esta espécie excitada for emissiva, produz a radiação diretamente, caso contrário, pode ocorrer a transferência de energia do estado excitado formado para uma molécula aceptora apropriada, resultando na emissão indireta da radiação 6 .…”

“…O processo químico da quimiluminescência envolve a absorção, pelos reagentes, de energia suficiente para geração de um complexo ativado, o qual se transforma em um produto eletronicamente excitado 6 . Se esta espécie excitada for emissiva, produz a radiação diretamente, caso contrário, pode ocorrer a transferência de energia do estado excitado formado para uma molécula aceptora apropriada, resultando na emissão indireta da radiação 6 . Pesquisas sobre reações quimiluminescente são desenvolvidas em todas as áreas tradicionais da Química e, em geral, envolvem estudos sobre mecanismos, identificação de reagentes, produtos e intermediários, além de medidas da eficiência quântica e desenvolvimento de aplicação analítica 7 .…”

Influence of solvent viscosity, polarity and polarizability on the chemiluminescence parameters of inter and intramolecular electron transfer initiated chemiexcitation systems

“…There are three requirements for CL emission: (i) liberation of sufficient energy to form the product in its electronically excited state; (ii) a reaction pathway capable to transform the chemical energy into electronical excitation energy; and (iii) efficient release of photons by the molecules generated in the electronically excited state. [15][16][17] Chemiluminescence and bioluminescence reactions usually involve organic by an electron-transfer mechanism originally discovered by Schuster for the diphenoyl peroxide 1819 and in the meantime abundantly documented for the peroxylactones 20 and appropriate dioxetanes. 21 This phenomenon of light emission derived from electron transfer chemistry is known as chemically initiated electron exchange luminescence (CIEEL).…”