Oxidações catalíticas e eletrocatalíticas de substratos orgânicos. O cério como oxidante

Abstract

Recebido em 15/9/98; aceito em 17/11/99 CATALYTIC AND ELECTROCATALYTIC OXIDATION OF ORGANIC SUBSTRATES. CERIUM AS OXIDANT. This paper reviews the catalytic and electrocatalytic oxidation of organic compounds using cerium (IV) salts. Direct and indirect methods and those using modified electrodes are described.Keywords: catalytic oxidation; electrocatalytic oxidation; cerium salts. REVISÃO INTRODUÇÃOA síntese eletroquímica de compostos orgânicos tem sido assunto de investigações laboratoriais desde meados do século XIX. Nos últimos anos, devido principalmente à viabilidade econômica, um grande número de reagentes usados em quími-ca sintética são preparados por métodos eletroquímicos 1 . Estes incluem cloro, soda cáustica, sódio, magnésio e periodatos 2 . A oxidação e a redução eletroquímica em síntese orgânica oferecem outras vantagens importantes sobre os métodos convencionais: condições suaves de reação, as quais freqüentemente garantem uma alta seletividade; utilização do elétron como reagente redox, que conduz a drástica redução dos problemas ambientais; maior eficiência no processo de transformação de matéria-prima; facilidade no processo de separação e isolamento dos produtos.Um dos principais objetivos dos eletroquímicos orgânicos é o de realizar eletrossínteses eficientes, com alto rendimento em produtos e eficiência de corrente, em processos reconhecidamente menos poluentes, mais rápidos, suaves e mais baratos. Muitos processos com estas características são conhecidos com aplicação industrial 3 . Em termos de química sintética, poucas áreas tem presenciado um crescimento tão grande quanto o obtido através da aplicação de reagentes lantanídeos na síntese orgânica. Como testemunho, têm surgido excelentes revisões 4-10 que revelam o interesse na área.Boas revisões sobre cério em síntese orgânica podem ser encontradas, mas a maior parte trata do uso do cério em quantidades estequiométricas para a transformação de substratos orgânicos 11,12,13 . O objetivo deste artigo, longe de esgotar o assunto, é o de levar ao conhecimento do pesquisador com interesse na área de catálise e eletrocatálise orgânica ou áreas afins, informações importantes a respeito do reagente oxidante de cério e sua aplicação em transformações de substratos orgânicos. FUNDAMENTOS BÁSICOS SOBRE O SISTEMA E O REAGENTE REDOX Princípio da Eletrossíntese IndiretaNa reação eletroquímica, a capacidade de reduzir ou oxidar uma determinada espécie eletroativa, através de transferência de elétron, confere uma notável característica para a eletrossíntese orgânica, pois não utiliza reagentes químicos. Nas reações orgâ-nicas convencionais, a reação geralmente ocorre entre reagentes nucleofílicos (N -) e eletrofílicos (E + ). Para que ocorra reação entre reagentes de mesma polaridade seria necessário efetuar a inversão de polaridade do reagente, chamada de Umpolung 14 , de difícil execução em reações orgânicas convencionais. Entretanto na eletroquímica orgânica, a própria transferência de elétrons é responsável pela inversão de polaridade. Com isto, torn...

Cério: propriedades catalíticas, aplicações tecnológicas e ambientais

“…As propriedades catalíticas dos compostos de cério têm sido exploradas em uma ampla gama de aplicações [4][5][6][7][8][9] . Neste trabalho dedica-se especial atenção ao emprego destas propriedades em sistemas que podem minimizar efeitos deletérios de uma série de processos antrópicos sobre o meio ambiente.…”

“…Os compostos de cério têm um enorme potencial para aplicação em diversas vertentes tecnológicas, principalmente devido a algumas de suas propriedades, tais como faixa de potencial redox, alta mobilidade de oxigênio na rede cristalina, alta afinidade por compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] . Algumas dessas aplicações são mostradas no fluxograma da Figura 1.…”

“…Uma das principais aplicações de compostos à base de cério é em processos metalúrgicos, onde estes compostos são adicionados ao aço para eliminar impurezas, principalmente oxigênio e enxofre, devido à sua alta afinidade para formar ligações com esses elementos, contribuindo, assim, para melhorar significativamente a qualidade do aço, aumentando, por exemplo, a resistência e ductibilidade [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] . Com esta mesma finalidade, estes compostos também podem ser adicionados a outras ligas metálicas, tais como ligas à base de cobalto ou níquel, que são utilizadas, por ex., em turbinas de motores de aviões 8,9 .…”

“…Com esta mesma finalidade, estes compostos também podem ser adicionados a outras ligas metálicas, tais como ligas à base de cobalto ou níquel, que são utilizadas, por ex., em turbinas de motores de aviões 8,9 . O cério, na forma de sais, cloretos e nitratos, também é utilizado para evitar corrosão de utensílios de alumínio (e suas ligas), substituindo os íons cromatos, que apresentam implicações negativas do ponto de vista ambiental [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] .…”

“…O CeO 2 pode ser obtido a partir de sais precursores por calcinação em ar ou meio que contém oxigênio; o óxido de cério não estequiométrico, CeO 2-x (x pode ser acima de 0,3), também pode ser obtido e neste caso, utilizam-se dopantes, tais como óxidos de outras terras raras, como por exemplo, Y ou La. A introdução desses elementos na rede cristalina do dióxido de cério faz com que ocorra uma compensação de cargas, gerando vacâncias de oxigênio, sendo que a mobilidade do oxigênio depende do tipo de dopante empregado [1][2][3][4][5][6] .Os compostos de cério têm um enorme potencial para aplicação em diversas vertentes tecnológicas, principalmente devido a algumas de suas propriedades, tais como faixa de potencial redox, alta mobilidade de oxigênio na rede cristalina, alta afinidade por compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] . Algumas dessas aplicações são mostradas no fluxograma da Figura 1.…”