Recuperação de metais de catalisadores usados de hidrotratamento (NiMo E CoMo/AL2O3)

Abstract

349toneladas/ano de catalisadores de hidrotratamento e hidrogenação são descartados e menos de 50% do total é reciclado 5 . Os processos de recuperação de metais de catalisadores descartados 6 são quase sempre relatados na forma de patentes (>95%). Afora isso, esses processos quase sempre envolvem etapas destrutivas tais como: a) fusões alcalinas a altas temperaturas (>500ºC); b) tratamento com ácidos inorgânicos concentrados; c) calcinações (roasting/toastiog) a altas temperaturas.Como se vê, os processos de recuperação de metais de catalisadores de hidrotratamento são basicamente de origem piro/hidrometalúrgica 4 . Poucos deles 2-5 usam a cloração de catalisadores (destilação de cloretos voláteis de Mo, W e V); quase nenhum se refere às extrações com agentes quelantes (oxalato, citrato, etc) em condições experimentais brandas (notadamente temperatura).Todavia, independentemente do processo utilizado, a recuperação de metais de catalisadores usados compreende duas etapas distintas: a) extração dos metais por reagentes químicos adequados; b) fracionamento dos metais presentes nos extratos por técnicas analíticas adequadas.Neste trabalho, foi dada ênfase à primeira etapa do processo geral de recuperação de metais de catalisadores, apresentadose um estudo de recuperação de metais contidos em catalisadores usados de hidrotratamento (CoMo/Al 2 ,O 3 ou NiMo/Al 2 O 3 ), usando agentes quelantes. Usou-se ácido oxálico e oxalatos, devido ao potencial reconhecido destas espécies para a extração de metais de transição de matrizes sólidas. Além dos metais do suporte e da fase ativa, os catalisadores contêm ainda Fe, oriundo da corrosão das unidades catalíticas de hidrotratamento; outros metais tais como V e As não foram detectados em nossos catalisadores.Por fim, deve-se mencionar que, em todos os catalisadores, encontram-se íons SO 42-e PO 4 3-; o primeiro se deve à forma sulfetada do catalisador industrial, obtida a partir da reação dos óxidos correspondentes com H 2 S ou outros compostos (CS 2 CH 3 SSCH 3 , etc), a temperaturas e pressões elevadas; parte do íon S 2-é oxidado a SO 4 2-pelo ar, durante a estocagem do catalisador usado. O íon PO 4 3-é um ingrediente na formulação do catalisador; ele permite 8 a impregnação simultânea de sais de Ni/Mo (Co/Mo) sobre o suporte (Al 2 O 3 ), o aumento da resistência térmica e mecânica do suporte via formação de (poli)fosfato de alumínio, e a diminuição da interação suporte-fase ativa. RECUPERAÇÃO DE METAIS DE CATALISADORES USADOS DE HIDROTRATAMENT0 (NiMo E CoMo ARTIGO INTRODUÇÃOA desativação de catalisadores ao longo do tempo é um fenô-meno que acompanha quase todos os processos industriais. Isso é devido a pelo menos uma das 4 causas seguintes 1 : a) sinterização da fase ativa e/ou do suporte; b) deposição de coque (fouling); c) envenenamento de sítios ativos (poisoning); d) perda de fase ativa por arraste (volatilização). O catalisador desativado pode ser: a) regenerado (processo onde se procura remover o(s) agente(s) de desativação e assim restaurar a atividade catalítica o...

The importance of pre-treatment of spent hydrotreating catalysts on metals recovery

“…These catalysts were employed in the period 2004-2008 in diesel/heavy oil hydrotreaters in Brazilian refineries. X-ray fluorescence (XRF) analysis showed the presence of three foulant elements: iron, calcium and arsenic (they are absent in the fresh catalysts 6,11,18 ). Silicon and phosphorous are support additives of both catalysts.…”

“…Silicon and phosphorous are support additives of both catalysts. 6,11,18 Chemical compositions are given in Table 1. The active phase of the catalysts was sulfided during their lifetime in the hydrotreater unit.…”

“…They are basically regarded as solid waste. 10 Spent HDT catalysts have been classified as dangerous wastes by the "United States Environmental Protection Agency" (USEPA). [1][2][3][4][5] They may release toxic gases, are subject to spontaneous ignition and present heavy metals and carcinogenic compounds.…”

“…For instance, 0.1 mol L -1 HCl leached 87 wt.% Ca and 37 wt.% Fe from a spent NiMo/Al 2 O 3 catalyst after 24 h at 25 o C. 9 Most researches employ chelating agents. 10 Leaching is influenced by parameters such as temperature, chelating agent concentration, time, stirring and pH. 14,15 An optimal chelating agent should display high leaching efficiency, a high selectivity for the foulant element, a high solubility and a high thermodynamic stability of the formed complex.…”

“…Ammonium oxalate and mixtures of ammonium hydroxide and ammonium oxalate have also been employed. 7,14,[17][18][19] There are relatively few studies on the effect of soluble coke in organic solvents and leaching of foulant elements on metals recovery from spent catalysts. This is in contrast to the studies on their effect on catalyst regeneration/rejuvenation.…”