1‐Thia‐2‐cyclooctin – ein gespanntes Cycloalkin mit polarisierter Dreifachbindung

Abstract

sigstlure unter retentiver oxidativer Substitution die Acetoxy-Derivate 22 bzw. 23 (85 bzw. 87% Ausbeute und 90 bzw. >97% ds). Bisher sind nur sehr wenige gespannte heterocyclische Alkine bekanntl'-'l. Mit I-Thia-2-cyclooctin 4 konnten wir das erste derartige Molekul synthetisieren, dessen Dreifachbindung durch die unmittelbare Nachbarschaft des Heteroatoms polarisiert ist. Dazu wird der Heterocyclus 3, der in guten Ausbeuten aus dem Keton 1I4l uber das Semicarbazon 2 gewonnen wird, thermisch fragmentiert. Obwohl das E-Isomer von 2 dominiert, flihrt die RingschluS reaktion mit Seleniger Saure regiospezifisch zum 1,2,3-Selenadiazol 3 (Schema 1).

The First Broad Application of Alkynyl Sulfides as Dienophiles in Cobalt(I)-Catalyzed Diels−Alder Reactions

“…While a reductive elimination from C leads to the desired Diels−Alder adduct D , a reductive elimination from B would lead to a four-membered product ( E ) . A 1,2-cobalt shift to the sulfur atom expands the cobaltacycle to a geometrically congested six-membered ring ( F ) . A subsequent β-hydride elimination would be more favorable than in the corresponding five - membered-ring system ( B ) and would generate a Co−H moiety within the sulfur allene system.…”