Synthese von 9‐Oxabicyclo[6.1.0]non‐3‐in

Abstract

Ausgehend von 1,5-Cyclooctadien (1) wird in einer siebenstufigen Synthese die Titelverbindung 9 gewonnen. Sie liegt in zwei Konformationen 9a und 9b vor, wobei in 9a eine starke sterische Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und der gespannten Dreifachbindung auftritt. Zur Einfiihrung der Dreifachbindung dient die thermische Fragmentierung des 1,2,3-Selenadiazols 7. Der Strukturnachweis fur die regiospezifische Bildung von 7 wird rnit 2D-NMR-Spektroskopie gefuhrt.Seit einiger Zeit beschaftigt uns die Fragestellung, welchen EinfluB Heteroatome auf eine gespannte Dreifachbindung ausuben. Zur Untersuchung bieten sich Systeme an, die in a-Stellung zur Dreifachbindung ein Heteroatom im Ring enthalten, oder starre Verbindungen, bei denen eine transannulare Wechselwirkung zwischen Heteroatom und Dreifachbindung gegeben ist. Nachdem wir vor kurzem uber 1-Thia-2-cyclooctin, ein Beispiel der ersten Kategorie, berichtet haben 'I, sol1 hier auf das 9-Oxabicyclo[6.1.0]non-3-in (9) eingegangen werden. In der Konformation 9a ist eine enge raumliche Nachbarschaft zwischen dem Sauerstoffatom und der CC-Dreifachbindung gegeben.

Diastereoselective Episulfidation of Strained Cyclic Alkenes by a Thiophene Endoperoxide versus Epoxidation by Dimethyldioxirane

“…The other regioisomers 5d , e did not react stereoselectively and formed 1:1 mixtures of the cis - and trans -epoxides. Excess DMD again caused overoxidation to the epoxy ketones 9d , e . , …”

Design and Synthesis of Violet Odorants with Bicyclo[6.4.0]dodecene and Bicyclo[5.4.0]undecene Skeletons

“…Compounds 16, 18, 20, 22, 24 and 26 (Scheme 2) were synthesized in good yield by analogous Diels-Alder reactions of bis(methylene)cyclooctane (13) with pent-1-en-3one (15), (3E)-pent-3-en-2-one (17), cyclopent-2-en-1one (19), cyclohex-2-en-1-one (21), acrolein (23), and methacrolein (25), respectively. While the 10-(1-oxo)propyl substitution of 16 did not change the typical ionone odor, the trans 11-methyl group of 18 diminished the intensity and shifted the odor towards a more woody, coffee-like character.…”

“…29, 40) (Scheme 3). These were synthesized from cyclooctanone (10), cyclooct-4-en-1one 19 (44) and cycloheptanone (39) by spiroannullation 20 with 2-chloroethyl methyl sulfonium iodide (27) 21 and subsequent Wittig methylenation. 18 Employing this twostep sequence, 4-methylenespiro [2.7]decane (29) was obtained from cyclooctanone (10) on a 30 g scale in 62% isolated overall yield.…”

“…Prepared according to the procedure of Meier, Mayer and Kolshorn 19 by epoxidation of cycloocta-1,5-diene (43; 86.6 g, 0.800 mol) with 3-chloroperoxybenzoic acid (207 g, 0.840 mol; yield: 60.0 g, 60%, FC on silica gel: pentane/t-BuOMe, 10:1, R f 0.63), LiAlH 4 reduction (scale: 0.48 mol; crude yield: 60.5 g, ca 100%), and a standard Dess-Martin oxidation 26 (scale: 0.48 mol) afforded after FC on silica gel (pentane/t-BuOMe, 10:1, R f 0.46) 39.4 g (66%) of 44 as a colorless liquid. IR: n = 1705 cm -1 (n C=O).…”

Study and application of noncatalyzed photoinduced conjugation of azides and cycloocta-1,2,3-selenadiazoles

“…A cyclooctyne system can also be generated from a corresponding 1,2,3-selenadiazole, which is easily prepared by converting cyclooctanone to its semicarbazone, followed by its subsequent reaction with selenium dioxide. [14][15][16] However, the transformation of cycloocta-1,2,3-selenadiazole derivatives into cyclooctynes requires harsh conditions, such as thermolysis at temperatures over 115 1C, [17][18][19] thermolysis on copper powder, [20][21][22][23][24] or a reaction mediated by n-BuLi. 14 Such conditions limit the direct use of cycloocta-1,2,3-selenadiazoles for the labeling of biomolecules and the isolation of a generated cyclooctyne system must precede the azide-cyclooctyne conjugation.…”