We present facile access to an alumaborane species with electron precise AlÀ B σ-bond. The reductive rearrangement of 1-(AlI 2 ), 8-(BMes 2 ) naphthalene (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) affords the alumaborane species cyclo-(1,8-C 10 H 6 )-[1-Al(Mes)(OEt 2 )-8-B(Mes)] with a covalent AlÀ B σ-bond. The AlÀ B σ-bond performs the reductive scission of multiple bonds: S=C(NiPrCMe) 2 affords the naphthalene bridged motif BÀ SÀ Al(NHC), NHC = N-heterocyclic carbene, while O=CPh 2 is deoxygenated to afford an BÀ OÀ Al bridged species with incorporation of the remaining �CPh 2 fragment into the naphthalene scaffold. The reaction with isonitrile Xyl-N�C (Xyl = 2,6-Me 2 C 6 H 4 ) proceeds via a proposed (amino boryl) carbene species; which adds a second equivalent of isonitrile to ultimately form the AlÀ NÀ B bridged species cyclo-(1,8-C 10 H 6 )-[1-Al(Mes)-N(Xyl)-8-B{C(Mes)=CÀ NÀ Xyl}] with complete scission of the C�N triple bond. The latter reaction is supported with isolated intermediates and by DFT calculations.

Donor‐acceptor cyclopropanes or cyclobutanes are dipolar reagents, which are widely used in the synthesis of complex organic (hetero)cycles in ring expansion reactions. Applying this concept to boron containing heterocycles, the four‐membered borete cyclo‐iPr2N‐BC10H6 reacted with the carbon donor ligands 2,6‐xylylisonitrile and the carbene IMes :C(NMesCH)2 with ring expansion and ring fusion, respectively. In particular, the tetracyclic structure formed with IMes displays zwitterionic character and absorption in the visible region. In contrast to the carbene IMes, the heavier carbenoids :Si(NDippCH)2 and :Ga(AmIm) with a two‐coordinate donor atom afford spiro‐type bicyclic compounds, which display four‐coordinate geometry at silicon or gallium. (TD‐)DFT calculations provide deeper insight into the mechanism of formation and the absorption properties of these new compounds.

Es wird ein einfacher Zugang zu einer Alumaboran-Spezies mit elektronenpräziser AlÀ B σ-Bindung vor-gestellt. Die reduktive Umlagerung von 1-(AlI 2 ), 8-(BMes 2 )-Naphthalin (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) ermöglicht die Bildung der Alumaboran-spezies cyclo-(1,8-C 10 H 6 )-[1-Al(Mes)(OEt 2 )-8-B(Mes)] mit einer ko-valenten AlÀ B σ-Bindung. Diese AlÀ B σ-Bindung bewirkt die reduktive Spaltung von Mehrfachbindungen: S=C-(NiPrCMe) 2 ergibt die naphthalinverbrückende Struktur BÀ SÀ Al(NHC), NHC = N-Hetero-cyclisches Carben, während O=CPh 2 desoxygeniert wird, um eine BÀ OÀ Alverbrückende Spezies zu erhalten, bei der das verbliebene = CPh 2 -Fragment in das Naphthalingerüst eingebaut wird. Die Re-aktion mit Isonitril Xyl-N�C (Xyl = 2,6-Me 2 C 6 H 4 ) erfolgt über eine vorgeschlagene (Aminoboryl-)Carben-Spezies, die ein weiteres Äquivalent Isonitril hinzufügt, um die AlÀ NÀ B-verbrückende Spezies cyclo-(1,8-C 10 H 6 )-[1-Al(Mes)-N(Xyl)-8-B{C(Mes) = CÀ N-Xyl}] unter voll-ständiger Spaltung der C�N-Dreifachbindung zu bilden. Die letztgenannte Reaktion wird anhand isolierter Zwischenstufen sowie durch DFT-Berechnungen unterstützt.