R B S U M~:L'article decrit les resultats d'dne tt'ude chimique et physicochimique des solides cata lytiques TiC4-Al(C2H5)3 pour une large gamme de valeurs du rapport molaire Al/Ti. L'augmentation de ce rapport se traduit plus par la substitution de goupements organiques h la place de chlore que par la reduction trks poussde du titane. On propose une nouvelle representation de la gamme des sites actifs qui permet d'expliquer l'existence d'un maximum d'activite catalytique pour le rapport 2. De plus, il n'y a pas de proportionnalite ehtre l'activite catalytique et l'intensite totale des signaux R.P.E. du solide, dont la forme depend du rapport Al/Ti. ZUSAMMENFASSUNG:Gibt man T i c 4 und M(C2H5)3 in Heptan in verschiedenen Molverhiiltnissen zusammen, dann fallt ein Reaktionsprodukt aus, das mit chemischen und physikalisch-chemischen Methoden untersucht wurde. Nimmt das Molverhiiltnis Al/Ti zu, so wird das Chlor im Tic4 mehr und mehr durch organische Liganden ersetzt ; dieser Effekt ist stiirker als die Reduktion des Titans. Es wird ein neues Modell fiir die aktiven Zentren entwickelt, welches das Auftreten des Maximums der katalytischen Aktivitiit beim Molverhiiltnis 2 erkliirt. Es wurde weiter nachgewiesen, da13 keine Proportionalitat zwischen der katalytischen Aktivitiit und der Intensitat der ESR-Signale des Katalysators besteht. Die Form der ESR-Signale hangt dagegen vom Verhaltnis Al/Ti ab.
R E S U M E :On a procBdB 2 l'btude des signaux de rBsonance paramagnetique Blectronique (RPE) de catalyseurs de polymBrisation industriels B base de Tic13 avant et aprks attaque par le triisobutylaluminium (TIBA) en solution dans l'heptane. Selon la nature des Bchantillons, les spectres comportent un signal Btroit B g = 1,94 et Bventuellement un signal large & g = 1,84 & 0,02. Ce dernier parait caracteristique d'une attaque superficielle par l'eau atmosphkrique. L'attaque par le TIBA provoque un processus d'extraction et de reprBcipitation de composBs du titane et une forte alcoylation de la surface, accompagnBe par un dBgagement important d'hydrocarbures. Elle modifie peu les caractbristiques du signal Btroit et fait apparaitre, si elle reste modBrBe, de nouveaux signaux (g = 1,98). I1 n'y a cependant pas de corrBlation entre ces signaux et I'activitB catalytique du solide prkalablement lave et utilis6 ensuite avec Al(CzH5)ZCl pour polymBriser le prophe. ZUSAMMENFASSUNG:Die ESR-Signale von industriellen Polymerisationskatalysatoren auf TiC13-Basis werden in Heptanlosung vor und nach der Einwirkung von Triisobutylaluminium (TIBA) untersucht. Der Natur der Proben entsprechend weisen die Spektren ein schmales Signal bei g = 1,94 oder gegebenenfalls ein breites Signal bei g = 1,84 & 0,02 auf. Letzteres scheint fur eine Oberflacheneinwirkung atmospharischen Wassers charakteristisch zu sein. Der Angriff von TIBA bewirkt eine Extraktion und ein erneutes Ausfallen der Titanverbindungen sowie eine starke Alkylierung der Oberflache, die von einer betrachtlichen Kohlenwasserstoffentwicklung begleitet wird. Dabei wird das schmale Signal ein wenig verandert, und unter milden Bedingungen treten neue Signale auf (g = 1,98).Zwischen diesen Signalen und der katalytischen Aktivitat des Festkorpers bestehen jedoch keine Beziehungen, wenn dieser zuerst gewaschen und danach mit Al(CzH5)zCl zur Polymerisation des Propylens verwendet wird.1,936 e t AH = 22,5 G), ce dernier est nettement plus fin que celui des Bchantillons H. Le r6tr6sissement du signal Btroit peut &re ici attribue 2
R E S U M E : Le spectre de resonance paramagdtique Blectronique d'un Bchantillon de Tic13 (Stauffer H) est analysB comme la somme de cinq signaux BlBmentaires dont trois reprksentent 85 yo du total et presentent une symhtrie axiale. A I'aide de la thBorie du champ cristallin et des rbsultats d'une etude spectroscopique UV-visible en reflexion diffuse, on arrive B conclure que ces signaux proviennent de dBfauts internes de la structure cristalline ; cette conclusion est en accord avec plusieurs observations expkrimentales. ZUSAMMENFASSUNG: Aus der Analyse des E.S.R.-Spektrums einer Probe von Titantrichlorid (Stauffer H) resultieren fiinf Elementarsignale, von denen drei 85 % des ganzen Spektrums darstellen und eine axiale Symmetrie aufzeigen. Mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie und den Ergebnissen der diffusen Reflexion im ultravioletten und sichtbaren Bereich gelangt man zu dem SchluU, daU diese Siguale aus inneren Kristallstruktur-Fehlern stammen. Diese SchluOfolgerung stimmt mit verschiedenen experimentellen Beobachtungen iiberein. * ) DBdiB B Monsieur le Professeur CH. SADRON B l'occasion de son 70me anniversaire.
Les mesures de susceptibilith magnhtique ont apporth des prhcisions interessantes dans 1'6tude des catalyseurs de polymhrisation sthrhosphcifique B base de Ti&. Ainsi, ARLMAN, DE JONG, BEINTEMA et VAN R E I J E N~) ont mis en evidence l'hvolution spontanhe de la forme vers la forme y, tandis que plus recemment TORNQUIST, RICHARDSON, WIL-CHINSKY et L O O N E Y~) ont montrh l'identite de structure des composhs 3 TiC13, AlC13 obtenus par reduction de Tic14 par l'aluminium ou par broyage de Tic13 et AlC13. Le trichlorure de titane hi-m6me avait 6th 6tudi6 par KLEMM et KROSE3) qui avaient rnontrh le caract6re antiferromagnhtique du compose et observe, en dessous de 120°K une augmentation de la susceptibilith qu'ils ont attribuee B la presence d'impureths ferromagnetiques. Une autre interpretation de cette augmentation peut etre proposhe ; elle fait intervenir la thhorie du superantiferromagnhtisme des grains fins proposee par N E E L~) .De tels grains peuvent posshder un moment permanent d6 5 la diffhrence de population entre les deux sousrhseaux de spins antiparalldes du mathriau antiferromagnhtique. Dans les mathriaux B structure lamellaire, comme Tic13 on peut concevoir deux types d'organisation des sous rhseaux. Dans un premier type, les atomes magnhtiquement actifs d'un plan reticulaire appartiennent tous au m&me sous-reseau : il existe donc un certain couplage ferromagnhtique dans le plan, tandis que les couplages antiferromagnhtiques interviennent entre deux plans voisins. Un cristal rhgulier ne comporte alors de moment permanent que si le nombre de plans reticulaires est impair.Dans un second type, chaque plan rhticulaire comporte des ions appartenant aux deux sous r6seaux et le moment permanent rhsulte essentiellement des bords de chaque plan 06 certains hlectrons ne trouvent pas de partenaire dam le r6seau d'orientation antiparallhle ; le moment rhsul-*) M. A. G;YOT, Institut de Recherches surla Catalyse, 39 Boulevard du 11 Novembre 1918 69 -Villeurbanne, France. 307
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