Die Hexaorganyl‐octaphosphane(6) P8Me6 (1), P8Et6 (2) und P8Pr 6i (3) werden durch Reaktion von Gemischen aus den entsprechenden Organyldichlorphosphanen und Phosphor(III)‐chlorid mit Magnesium erhalten. Im Fall von 1 und 2 können auch die Organylcyclophosphane (PR)n mit Phosphor(III)‐chlorid und Magnesium umgesetzt werden. Daneben entstehen vor allem P7R5 sowie weitere mehrfachcyclische Organylphosphane. 2 und 3 wurden als Reinsubstanzen isoliert, 1 auf ≃50 Mol‐% im Produktgemisch angereichert. Alle drei Verbindungen besitzen aufgrund ihrer Kernresonanzspektren ein Pentalan‐analoges P8‐Gerüst mit trans‐ständigen Substituenten innerhalb jedes Fünfringes und cis‐Stellung der zur Nullbrücke benachbarten Substituenten unterschiedlicher Fünfringe; die Organylgruppen in 3,7‐Position sind dabei trans‐ständig zu den freien Elektronenpaaren der Brückenkopfatome angeordnet. 1–3 unterscheiden sich demnach strukturell von der schon bekannten tert‐Butylverbindung P8Bu 6t, während das entsprechende Phosphorhydrid P8H6 das gleiche Pentalan‐analoge P8‐Gerüst besitzt, also ein Bicyclo[3.3.0]octaphosphan ist.
Zwei neue mehrfachcyclische Methylphosphane, P7(CH3)5 (1) und P9(CH3)5 (2), werden durch Reaktion von Gemischen aus Methyldichlorphosphan bzw. Pentamethyl‐cyclopentaphosphan und Phosphor(III)‐chlorid mit Magnesium erhalten. Daneben kann die Bildung von P7(CH3)3, P8(CH3)6 und P11(CH3)5 nachgewiesen werden. 1 und 2 sind in Reinsubstanz isolierbar und wurden durch Elementaranalyse, Massenspektrum, IR‐Spektrum und Kernresonanzspektren als Verbindungen mit Norbornan‐analogem P7‐Gerüst bzw. Noradamantan‐analogem P9‐Gerüst charakterisiert. Damit sind zugleich die Strukturen der Hydride P7H5 und P9H5 als Bicyclo[2.2.1]heptaphosphan bzw. Tricyclo[3.3.1.03,7]nonaphosphan eindeutig geklärt. 1 und 2 entstehen als Gemische von verschiedenen Konfigurationsisomeren, die sich in der räumlichen Anordnung der Methylgruppen unterscheiden.
Abstract The triorganyl-nonaphosphanes(3) P9(i-Pr)3 (1) and P9(t-Bu)3 (2) have been obtained by reacting (i-PrP)4 with PCl3 and by dehalogenating a mixture of t-BuPCl2 and PCl3 with magnesium, respectively. In the case of P9Et3 (3) and P9Me3 (4) the latter reaction may be modified by using the organyl-cyclophosphanes (PR)n instead of RPCl2. P7R3 as well as other polycyclic organylphosphanes are formed as by-products. 1 could be isolated in pure form and 2 has been concentrated in the product mixture. According to their 31P{1H}-NMR spectra 1-4 possess a P9 skeleton analogous to that of the hydrocarbon deltacyclane. 1 and 2 are formed as mixtures of two configurational isomers, which differ in the spatial arrangements of the substituent on P5. The results clearly indicate, that the corresponding phosphorus hydride P9H3 has the same structure and is a tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]nonaphosphane.
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