Reaction of Metal Cyclopentadienides with 3,5-Bis(methylthio)-1,2dithiolium Salts.-Thallium or lithium cyclopentadienes react with 1,2dithiolium salts via S,S-bond cleavage to give rise to intramolecular Diels-Alder adducts. Furthermore, the intramolecular condensation product (XIII) or the product (XII) resulting from substitution of a methylthio group can be formed. -(HARTKE, K.; POPP, X.-P.; Heterocycles 40 (1995) 1, 85-88; Inst. Pharm.
DiazafulvalenesCondensation of sodium cyclopentadienid (10) with the pyrazolium salts 6 and 9 leads to formation of 2,3-diazafulvalenes lla,b. Oxidation of 1methyl-3.5-bis(methyIthio)py~ole (8) with KHSO5 yields bissulfone 12, subsequent methylation affords the pyrazolium salt 13. This condenses with 10 lo give the sodium salt 14.
3,5-Bis(rnethylthio)-1,2-dithiolium -Salze a H b c 813 160 83 pTd 2Oc207 m c& 134 89Zur Reaktion von 3,5-Bis(methylthio)-1,2-dithiolium-Salzen mit CH-aciden Verbindungen
Xue-ping PoppReaction of 3,S-Bis(methylthio)-L,2-dithiolium Salts with CH-Acidic Substrates Condensation of the 3,5-bis(methylthio)-1.2-dithiolium tetrafluoroborates 3a-q catalyzed by ethyl diisopropyl amine, with malonodinitrile leads to the thiophenes 9a-c. With methyl cyanoacetate the thiophenes 9d-f as well as the 3-alkylidene-l,2-dithioles 10a-e are formed. Nitromethane gives rise to the thiophenes 9g, 12 and to the 3-alkylidene-1.2-dithiole 1Od. By self condensation of 3a the trithiapentalene 13 and the isotrithiapentalene Die 3,5-Bis(methylthio)-1,2-dithiolium-tetrafluoroborate 3a-c kondensieren in Gegenwart von Ethyl-diisopropylamin mit Malondinitril zu den Thiophenen 9a-c, mit Cyanessigsauremethylester zu den Thiophenen 9d-f sowie zu den 3-Alkyliden-1.2-dithiolen l0a-c und mit Nitromethan zu den Thiophenen 9g, 12 sowie dem 3-Alkyliden-1,2-dithioIlOd. Die Selbstkondensation von 3a ergibt das Trithiapentalen 13 und das Isotrithiapentalen
14.14 are obtained.1.2-Dithiolium-Salze 1 sind leichl zuginglich und zeigen eine hohe Reaktivitit gegeniiber nucleophilen Reaklionspartnern'). Der Angriffson des Nucleophils hingt von seinen Eigenschaften sowie denen des 1.2-Dithiolium-Salzes ab. So kann das Nucleophil die S,S-Bindung spalten oder sich an C-3 bzw. C-5 addieren. Auch eine Deprotonierung des a-Kohlenstoffs im Substituenten R unter Bildung einer semicyclischen Doppelbindung oder ein g2nzlicher Verlust von R als Kation unter Erzeugung einer Carbenzwischenstufe wurden beobachtet. -R * R 0s-s s-s@ 11 12 13 14 E I 4Arch. Pharm. (Weinheim) 327,813-817 (1994) 3,5-Bis(methylthio)-1,2-dithiolium -Salze
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