The highly reactive silyl triflates R4 ,Si(OSO,CF,), are valuable materials in organosilicon chemistry. Numerous new triflate derivatives of mono-, oligo-, and polysilanes were prepared by stepwise substitution of trifluoromethylsulfonyl groups for phenyl groups or other leaving groups. Conversions of silyl triflates with nucleophiles proceed reposelectively and, in most cases, quantitatively at low temperatures with short reaction times. Therefore, silyl triflates are suitable reagents for the synthesis and functionalization of linear and cyclic oligosilanes. Novel polycarbosilanes, polysilylalkynes, and polysilylphenylenes, which show a regular alternating arrangement of silylene groups and organic units, were prepared from a,w-bis[(trifluoromethylsulfonyloxy)silyl]-substituted compounds and dinucleophiles. Branched polysilanes and polysilynes were obtained by reductive coupling of polymeric silyl triflates with potassium-graphite.
The highly reactive silyl triflates R3SiOS02CF3 are valuable reagents in organosilicon chemistry. New triflate derivatives of monoand oligosilanes have been prepared by substitution of phenyl groups or hydrogen atoms for the trifluoromethanesulfonyl group. The presence of the electron-withdrawing triflate group leads to a strong deactivation of the other substituents a t the silicon atom, and the displacement of a second phenyl group at the same silicon atom is much slower than the first step. For this reason in the case of phenylated oligosilanes stepwise monosubstitution of the silicon atoms has been found. Other new oligomeric silyl triflates are obtained by reaction of silanediyl(triy1) bis(tris)(trifluoromethanesulfonates) with lithium derivatives of organosilicon compounds. Finally, the cleavage of siliconphenyl bonds of poly-[methyl(phenyl)silanes] by CF3S03H leads to triflate derivatives of polysilanes.In den letzten Jahren haben Trifluormethansulfonate von Silicium als effektive Reagenzien fur viele Silylierungs-Prozesse eine Ausnahmestellung erlangt. Dieses steht im Einklang rnit ihrer Zuordnung zu den sogenannten ,,Superelektrophilen''~'l. Zahlreiche ArbeitenL2-12], vor allem aus dem Arbeitskreis von Simchen, haben gezeigt, daB viele organische Substanzklassen rnit C -H-aciden Zentren bei milden Bedingungen und kurzen Reaktionszeiten in hohen Ausbeuten silyliert werden konnen. Unsere eigenen Untersuchungen [13 ~ lassen erkennen, daO Silyltriflate auch gegenuber anderen aciden Element -Wasserstoff-Verbindungen hochreaktiv sind. So gelang rnit diesen Reagenzien die direkte Silylierung von P -H-Bindungen. Dieser vielseitigen Chemie steht die Tatsache gegenuber, daB bis vor kurzem nur eine begrenzte Anzahl von Silyltriflaten bekannt war ["]. Von Ausnahmen abgesehen, beschrankten sich die Substituenten R am Silicium auf einfache Alkyl-oder Aryl-Gruppen. Erst die Untersuchungen von Bassindale et al.[201 lieferten Ansatzpunkte, Triflat-Derivate monomerer, oligomerer und polymerer Silane mit einem breit variierbaren Substituentenmuster zu erzeugen. Uber diese Synthesen sol1 im folgenden berichtet werden.
Ergebnisse und DiskussionSystematische Untersuchungen der Spaltung von Silicium -Element-Bindungen (Si -E) mittels Trifluormethansulfonsaure haben gezeigt, daI3 die Tendenz zur Bindungsspaltung in der Reihenfolge E = a-Naphthyl > Ph > C1 > H 9 Me, Et, tBu signifikant abnimmt[20,211. Somit sind die im Sinne der P r o t o d e s i l y l i e r~n g~~~-~~~ hochreaktiven Phenylsilane ideale Ausgangsverbindungen fur neue Silyltriflate. Auf der Basis dieses generellen Befundes 1aBt sich die Synthese einer grol3en Zahl unterschiedlich substituierter Silyltriflate planen. Da die Reaktionen hochselektiv und quantitativ ablaufen, werden neue interessante Synthesebausteine der siliciumorganischen Chemie leicht zuganglich. Im Mittelpunkt unseres Interesses stand sowohl die Einfuhrung mehrerer Triflat-Gruppen an einem Silicum-Atom als auch eine breite Variation der ubrigen Substituenten. Bei der Umsetzung phenylierter Silane ...
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