Bei der Umsetzung von 1,l-Diphenylhydrazin (la) mit Azodicarbonsaure-diethylester (2a) iiberlagern sich fiinf Reaktionsmechanismen: A und B) Oxidation des Diphenylhydrazins 1 a durch den Azodicarbonsaureester 2a zum Aminonitren 8; Bildung des Tetrazens 10 entweder durch Dimerisierung von 8 oder iiber das Tetrazan l l ; Zerfall von ll in N2 und Diphenylamin. -C) Addition des Aminonitrens 8 an den Azodicarbonsaureester 2a zum Aminoazimin 3a; Zerfall von 3a in das Urethan 4a und den Azidoameisensaureester 5a. -D) Isomerisierung des Aminoazimins 3a zu 13 und Reduktion von 13 durch 1 a zum Tetrazen 14; Spaltung von 14 in Diphenylamin und das Azid 15; Zerfall von 15 in Ethylcyanat (17) und den Kohlensaurehalbester 18, der in C 0 2 und Ethanol iibergeht. -E) Umsetzung des Diphenylhydrazins l a mit Azodicarbonsaureester 2 a zu 20 und dem Diimin-Derivat 21, das in N2 und den Ameisensaureester 22 zerfallt.
Mechanism of the Reaction of 1,l-Diphenylhydrazine with Diethyl Azodicarboxylate')The reaction of 1,l-diphenylhydrazine (la) with diethyl azodicarboxylate (2a) is a superposition of five mechanisms: A and B) Oxidation of diphenylhydrazine 1 a by diethyl azodicarboxylate (2a) to aminonitrene 8; formation of tetrazene 10 either by dimerisation of 8 or by oxidation of tetrazane 11, decomposition of 11 to N, and diphenylamine. -C) Addition of aminonitrene 8 to azodicarboxylate 2a forming aminoazimine 3a; degradation of 3a to urethane 4a and the azidoformate 5a. -D) Isomerisation of aminoazimine 3a to 13 and reduction of 13 by 1 a to tetrazene 14, decomposition of 14 to diphenylamine and azide 15; degradation of 15 to ethyl cyanate (17) and monoethyl carbonate 18, which yields C@ and ethanol. -E) Reaction of diphenylhydrazine with diethyl azodicarboxylate to 20 and the diimine derivative 21, which decomposes to N2 an ethyl formate 22.Bei der Umsetzung von asymmetrisch, aliphatisch disubstituierten Hydrazinen vom Typ 1 mit Azodicarbonsaureestern 2 bilden sich intermedGr die instabilen Aminoazimine4) 3, die annahernd quantitativ in die Azidoameisensaureester 5 und die Urethane 4 zerfallen. Verwendet man anstelle von 2 die cyclischen Azoverbindungen 6, so erhalt man in Substanz die Aminoazimine 72-4), deren Struktur durch Rontgenstrukturanalyse bewiesen werden konnte'*6).
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