Der Carbenkomplex Tetracarbonyl‐(1.3‐dimethyl‐imidazolinyliden)‐eisen(0), C9H8N2O4Fe (1), kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle. Die Röntgenstrukturbestimmung führte bei 1463 unabhängigen, von Null verschiedenen Diffraktometer‐Daten zu einem R‐Faktor 0.044. Der Carben‐Ligand ersetzt eine axiale Carbonylgruppe der Stammverbindung Fe(CO)5. Die Bindungswinkel im Koordinationsgerüst weichen zum Teil beträchtlich von den für eine ideale trigonale Bipyramide erwarteten Werten ab. Der Eisen–CCarben‐Abstand beträgt 2.007(5) Å.
Die Strukturen von zwei Derivaten des ,,Borabenzols", (CsHsB), Di-y-carbonyl-dicarbonylbis( I-methy1borinato)dieisen (1) und Tricarbonyl(1-pheny1borinato)mangan (2) wurden rantgenographisch bestimmt (R1 = 0.053 fur 1 und 0.048 fur 2). Beide Molekule enthalten annahernd ebene x-gebundene Ringe. In der zweikernigen Verbindung 1 liegt eine von zwei Carbonylgruppen uberbruckte Metall-Metall-Bindung vor. Jedes Eisenatom ist aulerdem an einen Borinat-Liganden und an je eine endstandige Carbonylgruppe gebunden. Der cis-konfigurierte Komplex besitzt kristallographische C2"-Symmetrie. In 2 steht die Ebene des heterocyclischen Liganden annahernd senkrecht auf der idealisiert dreizahligen Achse der Mn(CO)3-Gruppierung. Die Ebene des Borinat-Liganden ist gegenuber der Ebene des Phenylsubstituenten um 14" verdreht. In beiden Komplexen liegen die Metallatome nicht genau zentrisch zu den Ringen: Die Metall-Bor-Bindungen sind bis zu 23 pm langer als die entsprechenden Metall-Kohlenstoff-Bindungen. Fur beide Verbindungen beweisen die Abstandswerte eine deutliche cyclische Konjugation innerhalb der Liganden. Insgesamt stimmen die Ergebnisse an den diamagnetischen Molekulen 1 und 2 mit den Beobachtungen iiberein, die friiher an den paramagnetischen Sandwich-Komplexen (RBCsH&Co (R = CH3, OCH3) gemacht wurden. Die leicht azentrische Bindung der Borinat-Liganden sowie die cyclische Konjugation in den Ring-Liganden sind daher als typisch fur das Koordinationsverhalten von BorabenzolDerivaten anzusehen. Transition Metal Complexes of Cyclic mligands, XI)Crystal and Molecular Structures of Di-p.-carbonyl-dicarbonylbis(l-methylborinato)diiron and Tricarbon yl(1-phen y1borinato)manganese The structures of two derivatives of ,,borabenzene", (C~HSB), di-y-carbonyl-dicarbonylbis( Imethy1borinato)diiron (1) and tricarbonyl(1-pheny1borinato)manganese (2) have been determined by X-ray crystallographic methods (R1 = 0.053 for 1 and 0.048 for 2). In both molecules, the x-bonded rings are almost planar. Compound 1 contains a metal-metal bond bridged by two carbonyl groups. In addition, each iron atom of 1 is coordinated to a borinato ligand and to a terminal carbonyl gruoup. The complex has cis-configuration and shows crystallographic CzY symmetry. In compound 2, the plane of the heterocyclic ligand is approximately vertical t o the idealized threefold axis of the Mn(CO)3 moiety. The plane of the ligand is twisted by 14" with respect to the plane of the phenyl substituent. In both complexes, the metal to ring bonding is not exactly centric: The metal boron bonds are longer than the corresponding metal carbon bonds by as much as 23 pm. For both compounds, the distances within 1) IX. Mitteil.: G. Huttner und V. Bejenke, Chem. Ber. 107, 156 (1974).
Die Strukturen von zwei ,,Borabenzol"-Derivaten, Bis(l-methoxyborinato)kobalt (1) und Bis(l-methy1borinato)kobalt (2) konnten durch dreidimensionale Rontgenbeugungsanalysen aufgeklart werden (R1 = 0.044 f u r 1 und R1 = 0.038 fur 2). Beide Molekule sind zentrosymmetrisch gebaut. Die zueinander parallelen Ringe sind fast eben und bilden mit dem Metall Komplexe vom ,,Sandwich"-Typ. Die Atomabstande in den beiden Ringsystemen sind innerhalb der Fehlergrenzen gleich und deuten an, da0 in den Liganden zu einem gewissen Grad cyclische Konjugation vorliegt. Transition Metal Complexes of Cyclic x-Ligands, VCrystal and Molecular Structures of Bis(1-methoxyborinato)cobalt and Bis(1-methy1borinato)cobaItThe structures of two derivatives of ,,borabenzene", bis(1-methoxyborinato)cobalt (1) and bis(1 -methylborinato)cobaIt (2) have been solved by three-dimensional X-ray diffraction analyses (R1 = 0.044 for 1 and RI = 0.038 for 2). Both molecules are centrosymmetric. The nearly planar rings are parallel to each other and form sandwich type complexes with the metal atoms. Within the limits of error the distances are identical for the two ring systems and indicate a certain degree of cyclic conjugation for the ligands.,,Borabenzol" (Borin, CSHJB) ist in der Reihe der benzolahnlichen Sechsringheterocyclen als das elektronenarme Gegenstuck des Pyridins bislang unbekannt geblieben. Derivate dieser Verbindung wurden erstmals von Herberich et al. in Form von Kobaltkomplexen stabilisiert, die Abkommlinge des mit dem Benzol isoelektronischen Hydridoborinat-Tons enthalten la). Seitdem wurden auch das freie I-Phenyl-I-,, borabenzoP-Anion 2) und anellierte Derivate des ,,Borabenzol~~~3~4) zuganglich.Strukturbestimmungen an diesen heterocyclischen 6-x-Systemen sollten Aussagen uber deren ,,Aromatizitat" zulassen, also iiber den Grad der cyclischen Konjugation in diesen Ringsystemen.
Piinma1 isolicrt, crweist sich Hexamethylwolfram als einigermalllcn stabil iind ist spektroskopisch gut charaktcrisierbar. Es zeigt auch interessante chemische Reaktioncn. Bald wurde klar, daR die Verbindung ~ obschon oktacdrisch ~ koordinativ nicht abgesiittigt ist, woraussich ihredoch erstaunliche Reaktivitiit erkliirt. Mit tertiiircn Phosphancn gclang es uns, heptakoordinicrtc Addukte W(CH.3)RPR3 darzustcllen. t i n e ungewohnliche Umsetzung beobachteten wir mit Stickstoffoxid. die quantitativ (CH,),W[ON(CH,)NO], ergibt, das zwei N-Nitroso-N-methyl-hydroxylaminato-Ringe enthilt. Diese bilden sich nioglicherweise durch primiire Koordination von NO, gefolgt von Methyl-Transfer. Ubergangsmctall-Verbindungen zu synthctisicren, schlielllich doch Erfolg beschieden ist. Die lange vorherrschende Ansicht, die Bindung zwischcn Ubcrgangsmetall und Kohlcnstoff sei schwach, ist nun unhaltbar geworden und gchijrt zum Altcn Eisen. Wir konnen erwarten. daR Alkylmetallverbindiingen anderen Typs dargestellt werden, und hoffcn, daR sie iiber das ihncn gcbiihrende Interesse hinaus zum Tcil Anwcndung als Katalysatorcn oder neue Reagentien finden wcrden. Die Ergebnisse mit Alkyltitan-und -zirconiumderivaten bei der AIkenpolymerisation sowie mit Hexamethylwolfram auf Aluminiumoxid bei der Alkenmetathese ermutigen zu Optimismus. tingegangen am 26. t c h r u a r 1974 ( A 201 Diese Reaktionssequenz kann sich nur einmal wiederholen, da dann K Z = 8 errcicht wird, was offenbar die maximale Koordinationszahl fiir Wolframivi) ist. Die Synthese anderer Methyl-Ubergangsmetall-Verbindungen erscheint prinzipiell moglich, doch wiire sic wohl mehr Kunst als Wissenschaft. Wir haben nur noch eine wcitere Verbindung einer schr hohen Oxidationsstufe, Oxotctramethylrhcnium(Vi) O=Re(CH.,)4, synthctisicrt. Die analogen Derivate von Wolfram, Molybdiin, Osmium usw. sollten ebcnfalls stabil sein.
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